|
|
|
Главная --> Справочник терминов Разрушение кристаллических где U зависит от напряжения (уменьшается линейно с ростом о), a UQ не зависит от напряжения и имеет смысл энергии активации процесса разрушения ненапряженного полимера. Разрушение химических связей в ненапряженном полимере может произойти только под действием тепловой энергии и поэтому t/0 должно быть тождественно энергии активации процесса термодеструкции UD- Определенные путем экстраполяции значения 110 совпали с энергией активации процесса термодеструкции. Так, для поликапроамида U0 = = 188 кДж/моль, a L/D=180 кДж/моль; для поливинилхлорида ?/о = 146, а ?/о=134; для полипропилена ?У0=234, a UD— = 236 кДж/моль и т. п. Видно, что значения энергии активации процесса разрушения ненапряженного полимера и энергии активации термодеструкции весьма близки. Это доказывает справедливость молекулярно-кинетических представлений, лежащих в основе кинетической теории прочности. Помимо рассмотренных наиболее простых механических воздействий на полимеры, приводящих к развитию в них химических реакций, существует и ряд других видов воздействий, вызывающих механическое разрушение химических связей в полимерах, детальное рассмотрение которых содержится в монографиях [11, 12, 13, 15, 16]. Сюда относятся процессы дробления и измельчения, действие ультразвука, высоких давлений, ударные волновые воздействия и др. Студни с химическими связями между элементами структуры (ограниченно набухшие сетчатые полчмсры) представляют собою однофазную термодинамически устойчивую систему, содержание низкомолекулярной жидкости в которой при данных температуре и давлении зависит от природы жидкости и полимера, а также от частоты его сетки. Они обладают высоким пределом текучести, соизмеримым с напряжением, при котором происходит разрушение химических связей. Под действием большого напряжения сдвига в таких студнях происходит одновременный разрыв химических связей в основных цепях и между цепями, т. е, механическая деструкция полимера. Нагревание этих студней выше определенной температуры приводит, вследствие термической деструкции, к разрушению всей системы, Необходимо обратить внимание еще на одно очень важное обстоятельство. Межмолекулярные связи, в отличие от химических связей, являются достаточно слабыми. Энергия, которую необходимо затратить для их разрушения, приблизительно на порядок меньше энергии, которую необходимо затратить на разрушение химических связей. Напомним, что энергия разрыва химических связей составляет несколько десятков ккал/моль, а энергия разрыва межмолекулярной связи составляет всего лишь несколько ккал/моль. Наиболее Студни с химическими связями между элементами Структуры (ограниченно набухшие сетчатые полчмсры) представляют собою однофазную термодинамически устойчивую систему, содержание низкомолекулярной жидкости в которой при данных температуре и давлении зависит от природы жидкости и полимера, а также от частоты его сетки. Они обладают высоким пределом текучести, соизмеримым с напряжением, при котором происходит разрушение химических связей. Под действием большого напряжения сдвига в таких студнях происходит одновременный разрыв химических связей в основных цепях и между цепями, т. е. .механическая деструкция полимера. Нагревание Этих студней выше определенной температуры приводит, вследствие термической деструкции, к разрушению всей системы. Из данных, приведенных в табл. 5.18, видно, что при повышении температуры и увеличении влажности прочность соединений снижается. Незначительный рост прочности после вакуумирования обусловлен, по-видимому, восстановлением межмолекулярных связей. Различие между исходной прочностью к прочностью после вакуумирования вызвано, видимо, разрушением химических связей на границе раздела. Эти процессы имеют место и при эксплуатации соединений в атмосферных условиях, особенно при повышенной влажности, но они протекают с значительно меньшей скоростью. Тот факт, что происходит разрушение химических связей, дополнительно подтвержден результатами испытаний образцов эпоксидных полимеров, отвержден-ных по указанному выше двухступенчатому режиму, — после их предварительной выдержки в течение 72 ч при 100°С на воздухе и в воде с последующим определением прочности в той же среде при различных температурах (табл. 5.19). Образцы, выдержанные при 100 °С и испытанные в воде, имеют более высокие прочность и удлинение по сравнению с образцами, выдержанными на воздухе. Можно предположить [113], что в процессе испыта-нийГвода, проникающая в полимер, разрушает более напряженные связи, происходит их перегруппировка. В этом случае удлинение повышается в большей степени, чем при пластификации клеч водой [ИЗ], а кривая напряжение — деформация характеризуется наличием значительного плато вынужденной эластичности. Студни с химическими связями между элементами Структуры (ограниченно набухшие сетчатые полчмсры.) представляют собою однофазную термодинамически устойчивую систему, содержание низкомолекулярной жидкости в которой при данных температуре и давлещш'зависит от природы жидкости и полимера, а также от частоты его сетки. Они обладают высоким пределом текучести, соизмеримым с напряжением, при котором Происходит разрушение химических связей. Под действием большого напряжения сдвига в таких студнях происходит одновременный разрыв химических связей в основных цепях и между цепями, т. е. .механическая деструкция полимера. Нагревание Этих студней выше определенной В общем случае разрушение химических связей, вызывающее химическую релаксацию напряжения в резинах, может происходить под влиянием тепла (при высоких температурах), под влиянием тепла и кислорода, а также под влиянием катализаторов. Как показали Догадкин и Тарасова48, в вулканизатах НК и БСК уже при температуре 70 °С в среде азота происходит разрыв поперечных полисульфидных связей. При более высоких температурах с заметной скоростью разрываются также связи С—S—С и С—С. При 130 °С константа скорости химической релаксации вулканизатов НК, содержащих преимущественно полисуль-фщцие поперечные связи*, примерно в 10—30 раз больше, чем вулкшизатов, содержащих преимущественно поперечные связи С—S—С, а также С—С. Для вулканизатов бутадиен-стирольного каучука разница в константах скоростей химической релаксации колеблется в пределах от 6 до 250. Согласно этим представлениям разрушение химических свя-. зей и нарушение межмолекулярного взаимодействия происходит вследствие флуктуации тепловой энергии. Прикладываемое внешнее напряжение увеличивает вероятность преодоления связей между элементами структуры. Вследствие того что увеличение частоты разрывов связей между элементами структуры сопровождается увеличением скорости разрыва образца в целом, повышение температуры, как и возрастание напряжения, ускоряет разрушение полимера [421, с. 738]. Если такого рода добавки вводятся в равновесный однофазный раствор, то кривая равновесия сдвигается в сторону более высоких температур, и система оказывается находящейся ниже критической точки полного взаимного смешения. В -результате происходит распад на две фазы, который принимает форму или студнеобразования, или выпадения рыхлого хлопьевидного осадка. Разрушение химических связей между молекулами полимера и активной добавки приводит к восстановлению однофазной системы. Все эти факты находят объяснение в теории активации В ее основе лежит предположение, что реагируют лишь те молекулы, энергия которых не ниже некоторого предела Е, называемого энергией активации Такое утверждение понятно, так как реакции должно предшествовать ослабление или разрушение химических связей в реагирующих молеку- где Uq—ya=Ua. Смысл выражения (VIII.7) и отдельных величин, входящих в него, становится ясным, если учесть, что разрушение химических связей и нарушение межмолекулярного взаимодействия происходят вследствие флуктуации тепловой энергии. Известно, что частота колебаний атомов в твердом теле около положения равновесия составляет 1012—1013 с-1. В результате хаотического теплового движения время от времени на каждом атоме сосредото- регулярности строения полимера и разрушение кристаллических образовании. Под действием излучений высоких энергий происходят деструкция, сшивание полимеров, увеличение ненасыщенности молекулярных цепей, разрушение кристаллических структур. Интересно, что характер излома образцов полипропилена при длительных испытаниях изменяется. При больших напряжениях, разрушающих материал за относительно короткое время, излом появляется после довольно значительной деформации. Такой излом называют вязким. При меньшей величине напряжения и, следовательно, более длительном силовом воздействии происходит разрушение образца без резко выраженной деформации (хрупкий излом). Изучение срезов с места излома в поляризованном свете микроскопа показывает, что в случае вязкого излома возрастает ориентация сферолитов, приводящая в конечном счете к их полному исчезновению, в то время как хрупкий излом проходит по границе раздела между совершенно неориентированными сферо-литами. При больших напряжениях (высокие скорости деформации) аморфные области полимера не успевают компенсировать напряжения, которые возникают в материале, и часть энергии расходуется на разрушение кристаллических образований, тогда как при медленной деформации твердые кристаллиты остаются нетронутыми, и деформация до момента разрыва образца происходит в аморфных областях на их границе раздела. Механическая деструкция протекает по разному в зависимости от того, находится ли полимер в аморфном, кристаллическом или аморфно-кристаллическом состоянии В кристаллических полимерах, почти не содержащих дефектов структуры, напряжения при деформации равномерно распределяются по всем связям, и деструкция происходит при более высоких напряжениях, чем в аморфных В аморфно-кристаллических полимерах ввиду высокой дефектности кристаллов при механическом воздействии первоначальным актом является разрушение кристаллических областей (своеобразное плавление), а затем разрушение аморфной структуры. Это было обнаружено при диспергировании кристаллического полиэтилена при низких температурах. Степень деструкции таких полимеров несколько выше, чем аморфных. Например, при измельчении закристаллизованного полихлоропрепа степень деструкции выше, чем при измельчении в тех же условиях аморфного образца {рис. 310). Разрушение кристаллических полимеров. Разрушению кристаллических полимеров или полимеров, кристаллизующихся в процессе растяжения, предшествуют значительные деформации. При действии на полимеры ионизирующих излучений с высокой энергией (у-лучей, быстрых электронов, рентгеновских лучей и др.) происходят деструкция и сшивание цепей, разрушение кристаллических структур и прочие явления. Под действием излучений макромолекулы полимера ионизируются и возбуждаются. Возбужденная молекула может распадать- Хлорированию подвергаются не только аморфные области, но и кристаллическая часть полимера, которая при хлорировании разрушается [9]. Разрушение кристаллических областей ПЭ объясняется тем, что замена атомов водорода в кристаллической решетке на атомы хлора большего размера ведет к уменьшению степени упорядоченности [10]. Уже введение в ПЭ 4,2% хлора вызывает снижение степени кристалличностиот81,2до59,8% [11]. Методом рентгеноструктурного анализа показано, что связанный хлор концентрируется в аморфных областях полимера, но содержание его и в кристаллических участках весьма значительно и доходит до 1,24% (из 4,2%). Высказано мнение, что хлор локализуется на складчатых поверхностях ламелей [12]. С ростом содержания хлора от 27,8 до 42,8% степень кристалличности полимера уменьшается от 19,5 до 10,3% [10]. Разрушение кристаллических надмолекулярных структур в процессе деформации происходит ступенчато. В первую очередь распадаются сравнительно мало устойчивые макрокристаллы, состоящие из пластин и сферолитов, потом, в порядке возрастающей трудности,— пластины ленты и пачки. Сразу же после распада и ориентации начинается восстановление этих структур, но благо- Разрушение кристаллических надмолекулярных структур в процессе деформации происходит ступенчато. В первую очередь распадаются сравнительно мало устойчивые макрокристаллы, состоящие из пластин и сферолитов, потом, в порядке возрастающей трудности,— пластины ленты и пачки. Сразу же после распада и ориентации начинается восстановление этих структур, но благо- Даже в начале диспергирования происходит разрушение кристаллических областей и аморфизация структуры [71, 179] яе только полимеров, но и низкомолекулярных веществ. Следовательно, после подобного «холодного плавления» кристаллитов в первый момент механохимического процесса на дальнейшее течение меха-нокрекивга могут быть полностью распространены представления, рассмотренные выше для аморфных полимеров. Можно полагать, что и высококристаллические изотактические полимеры также сначала «аморфизируются», а затем подвергаются механокрекингу в соответствии с общими закономерностями. Механическая обработка твердых веществ ведет к повышению внутренней энергии соответствующего соединения. Это приводит к появлению некоторых промежуточных состояний, которые вызывают разрушение кристаллических решеток, сопровождающееся в большинстве случаев эмиссией электронов [71—74]. Глубокие химические изменения происходят в полимерах при действии радиационных излучений независимо от вида энергий (улучи, потоки электронов, нейтронов и др.). Энергия этих излучений составляет величины порядка 9—10 эВ и более, тогда как энергия химических связей в полимерах 2,5—4 эВ. Поэтому такие излучения способны вызвать разрыв связей в цепи, но это происходит не всегда вследствие перераспределения и рассеяния (диссипации) энергии. При облучении, например, полиэтилена лишь 5% поглощенной энергии идет на развитие химических реакций, а 95% рассеивается в виде тепла. Под действием излучений высоких энергий происходит деструкция, сшивание полимеров, увеличение ненасыщенности молекулярных цепей, разрушение кристаллических структур.  Разрежении создаваемом Расщепление происходит Разрушения химических Разрушения напряженных Разрушения структуры Разрушение кристаллических Разрушение происходит Разрушить добавлением Разветвленных алкильных |
- |
Навигация