|
|
|
Главная --> Справочник терминов Разрушение полимерных Присущая полимерам даже в вязкотекучем деформационном состоянии высокоэластичность накладывает отпечаток на особен-' ности их течения. Роль высокоэластичности весьма существенна в неустановившемся режиме течения. В процессе течения происходит разрушение надмолекулярных структур, затрудняющих развитие деформаций. При разрушении структур начинают протекать процессы структурной релаксации, по завершении которых достигается процесс установившегося течения. Для каждого полимера существует некоторое критическое значение напряжения Ркр, ниже которого разрушение надмолекулярных структур происходит медленно, а выше — быстро. Как следует из рис. 6.21, при малых Р (до 0,07 МПа) для эластомера СКД ?/=23 кДж/моль (вязкое течение определяется процессом разрушения надмолекулярной структуры), а при Р = 0,17 МПа происходит переход к значению [/=8 кДж/моль (процесс течения связан с движением свободных сегментов). ?юде от одних значений у и ггт к др>гим, в этом интервале их эна-4?iuii\ совершается ле!ко обларужлраемое измереннямл вязкое ж изменение структуры полимера под влиянием сдвига. Это проявляется в зависимости величины отношения CT/Y от напряжений и скоростей сдвига, т. е в кепропордиогальностн значешш о-т и у. Деформирование вызывает разрушение надмолекулярных структур, существующих в системе, ориентацию макромолекул и над-образований в направлении течения. Каждая Деформирование вызывает разрушение надмолекулярных, структур, существующих в системе, ориентацию макромолекул и надмолекулярных образований в направлении течения. Каждая тоика Исследование реологических характеристик ПВХ в динамическом режиме измерения обнаружило два "реологических перехода" на кривых зависимости логарифма комплексной вязкости от обратной величины абсолютной температуры (рис. 7.2) [141, 169]: первый при 175 - 180 "С, второй - при 185 - 200 "С. Это обусловлено существованием надмолекулярных структур и кристаллитов в расплаве ПВХ. Таким образ'ом, результатом термомеханического воздействия является ступенчатое разрушение надмолекулярных образований с возникновением в расплаве трехмерной молекулярной сетки, узлами которой являются кристаллиты. При этом на всех этапах течение может происходить только путем разрыва и восстановления молекулярной сетки, т.е. реализуется так называемое химическое течение [37], Для достижения температурной области, в которой устойчивыми единицами течения являются отдельные макромолекулы, а не надмолекулярные структуры, необходимо нагреть полимер выше температуры плавления кристаллитов, т.е. до 220 - 230 °С. Но при этом возникает главная проблема - низкая гермостабильность ПВХ, осложняющая течение при Выше было показано, что термодинамическая несовместимость полимеров является правилом, а термодинамическая совместимость — редким исключением* Известные .случаи термодинамической совместимости полимеров вте&сдаш к смесям двух элйстоме-ров с близкими значениями параметров растворимости. Если один из смешиваемых компонентов, содержит^ &ряот$плиты, то термодинамическая совместимость не наблюдается? даже яри {5 = 0 (НК и гуттаперча). Это объясняется тем, что кристаллические образования в полимерах нуждаются в дополнительной затрате энергии на их разрушение. Выигрыш энтропии за счет смешения двух разно-"родных молекул не компенсирует затраты энергии на разрушение надмолекулярных структур и межмолекулярных связей в исходных компонентах.* Два полимера, имеющие одинаковую химиче* скую природу, но разный характер высокоорганизованных струк-iyp, та^сже не будут термодинамически' совместимыми. Выше было показано, что термодинамическая несовместимость полимеров является правилом, а термодинамическая совместимость— редким исключением» Известные ,случаи термодинамической совместимости полимеров вдохя&ес к смесям двух элйстоме-ров с близкими значениями параметров растворимости. Если один из смешиваемых компонентов содерж^ Цтйтщишты, то термодинамическая совместимость не наблюдается даже яри {5 = 0 (НК и гуттаперча). Это объясняется тем, что кристаллические образования в полимерах нуждаются в дополнительной затрате энергии на их разрушение. Выигрыш энтропии за счет смешения двух разно-"родных молекул не компенсирует затраты энергии на разрушение надмолекулярных структур и межмолекулярных связей в исходных компонентах.^Два полимера, имеющие одинаковую химическую природу, но разный характер высокоорганизованных струк-iyp, также не будут термодинамически' совместимыми. В процессе дальнейшей деформации системы происходит разрушение каких-то достаточно крупных надмолекулярных образований, которому соответствует дальнейшее усечение релаксационного спектра, в области больших времен релаксаций106' 107. Это разрушение надмолекулярных структур протекает во времени. Поэтому и дальнейшее изменение вязкостных свойств требует для своего завершения определенных временных интервалов. Пачечная теория получила дальнейшее подтверждение в многочисленных работах по реологии расплавов. В работах Виноградова с сотр. [13] проведены исследования вязкотекучего состояния самых различных полимеров. В результате исследования для всех полимеров при повышении скорости деформации на кривых были обнаружены экстремумы. По мнению авторов, появлению этого экстремума соответствует интенсивное разрушение надмолекулярных структур, сохраняющихся в расплавах. Ркс. 3. Микрофотографии деформированных крупносферолитных образцов ППО а — г — разрушение надмолекулярных образований в образцах ППО при их растяжении со скоростью 1 мм/мин в интерпале температур от —НО до 50°; Э — рельефные границы между шейками в отраженном видимом свете Рис. 5. Микрофотографии деформированных мелкосферолитных образцов ППО (разрушение надмолекулярных образований в образцах ППО с различными размерами сферолитов) 2. Обнаружено, что в определенном интервале температур и скоростей растяжения разрушение надмолекулярных структур происходит в результате последовательного ступенчатого возникновения регулярно образованных шеек. Этот тип распада надмолекулярных структур обусловливает комплекс свойств полимера, не наблюдаемый при других типах структурных превращений, и создает дополнительные возможности регулирования механических свойств полимерных материалов. 11.11. Квазихрупкое разрушение полимерных стекол. 314 11.12. Разрушение полимерных стекол с образованием крейзов (трещин «серебра») . 321 полимерных стекол 11.12. Разрушение полимерных стекол с образованием крейзов 11.11. КВАЗИХРУПКОЕ РАЗРУШЕНИЕ ПОЛИМЕРНЫХ СТЕКОЛ 11.12. РАЗРУШЕНИЕ ПОЛИМЕРНЫХ СТЕКОЛ С ОБРАЗОВАНИЕМ КРЕИЗОВ (ТРЕЩИН «СЕРЕБРА») Цой Б. и др. Прочность и разрушение полимерных Хрупкое разрушение полимерных стекол происходит в два этапа (см. с 419). На первом происходит растяжение" на отрыв (рис. 112, а) за счет первичных трещин с образованием зеркальной поверхности разрыва; гиперболы, появляющиеся на второй стадии, представляют собой линии сколов, полученных при встрече фронтов двух трещин (рис. 112,6). Сливаясь, гиперболы образуют шероховатую поверхность. Поэтому на поверхности разрыва образца из полиметилметакрилата наблюдаются две зоны: зеркальная и шероховатая. Глобулярные структуры оказывают сильное влияние на механические свойства полимеров. Например, прочность казеиновых пленок глобулярного строения намного меньше прочности пленок, состоящих из вытянутых молекул того же вещества. Разрушение полимерных стекол с устойчивой глобулярной структурой происходит при очень малых деформациях вследствие распада тела по границам глобул. Хрупкое разрушение полимерных стекол происходит в два этапа (см. с 419). На первом происходит растяжение" на отрыв (рис. 112, а) за счет первичных трещин с образованием зеркальной поверхности разрыва; гиперболы, появляющиеся на второй стадии, представляют собой линии сколов, полученных при встрече фронтов двух трещин (рис. 112,6). Сливаясь, гиперболы образуют шероховатую поверхность. Поэтому на поверхности разрыва образца из полиметилметакрилата наблюдаются две зоны: зеркальная и шероховатая. Глобулярные структуры оказывают сильное влияние на механические свойства полимеров. Например, прочность казеиновых пленок глобулярного строения намного меньше прочности пленок, состоящих из вытянутых молекул того же вещества. Разрушение полимерных стекол с устойчивой глобулярной структурой происходит при очень малых деформациях вследствие распада тела по границам глобул. Однако отмечены случаи и увеличения интенсивности эмиссии во времени. Хотя причины этого весьма интересного явления не установлены, не исключено, что оно связано с переупаковкой и последующим образованием надмолекулярных структур в свежеобразованном полимерном слое, возникающем при нарушении контакта с другой твердой фазой. Эмигрирующие электроны обладают достаточно высокой энергией и, несомненно, могут являться одной из основных причин возникновения первичных активных состояний, инициирующих последующие превращения в данной полимерной системе. Прямой связи эмиссии с последующими превращениями пока не установлено, за исключением инициирования полиме-ризационных процессов, что подробно будет рассмотрено в разделе синтеза, но есть все основания утверждать, что эмиссия сопровождает деформацию и разрушение полимерных систем и определяет конечное изменение их свойств при различных 'видах механической переработки.  Разрушающим напряжением Разрушения эластомеров Разрушения надмолекулярных Разрушения полимеров Расщепление рацематов Разрушение полимерных Разрушению полимеров Разветвленные макромолекулы Расщепление различных |
- |
Навигация