|
|
|
Главная --> Справочник терминов Разрушении полимеров Кроме того, опыт показывает, что нестабильность течения меньше у полимеров, макромолекулы которых имеют небольшое число длинноцепочечных разветвлений. Это, видимо, объясняется их склонностью к пластикации и меньшей долей эластически эффективных узлов в структурах, содержащих разветвленные макромолекулы, что способствует рассеянию энергии при деформации. Наличие в каучуках сильно структурированных (плотных) частиц также повышает стабильность течения смесей (но может ухудшать другие показатели), так как частицы нарушают регулярность сетки физических зацеплений и понижают ее способность к накоплению энергии внешней деформации. Например, при изучении вязко-упругих свойств акрилатных каучуков было показано, что разрушение структуры расплавов, усадка в формах и разбухание экструдатов резко уменьшается при введении в кау-чуки сильно сшитых частиц размером 50—300 нм [23]. При этом эластические эффекты определяются степенью структурирования частиц и мало зависят от их размеров. Аналогичные изменения, выразившиеся в уменьшении усадки и улучшении поверхности ка-ландрованных изделий, наблюдали при введении частиц плотного геля в бутадиен-нитрильные каучуки [24]. На этом же принципе основано получение специального сорта НК с улучшенными технологическими свойствами [25]. Поскольку в результате уноса СК и гидролиза ГСФ происходит постепенное разрыхление и разрушение структуры катализатора, то очевидно, что для высокой аквамеханиче-ской стабильности он должен иметь неразрушаемый под действием воды каркас. Таким аквастабильным каркасом обладает, например, модификация СФ-катализатора ПФК/С. Поскольку в настоящее время имеется ряд хороших монографий, посвященных проблемам реологии' и, в частности, вязкости полимеров (см., например, [38, 49]), мы ограничимся лишь кругом вопросов, касающихся механизма вязкого течения в связи со структурными и релаксационными принципами, изложенными выше. В частности, уравнение (V. 2) уже дает определенную почву для раздумий: на что конкретно расходуется механическая энергия? Из вполне очевидного ответа — на разрушение структуры системы — следует немедленно второй вопрос о влиянии скорости воздействия (мерой которой служит градиент Y. имеющий размерность обратную времени) на это разрушение и, соответственно, на диссипацию энергии и величину вязкости. При этом выясняется, что всем полимерным системам в вязкотекучем состоянии присуща так называемая аномалия вязкости [термин неудачный, ибо отклонение от формулы (V. 1), вызванное естественными и физически легко интерпретируемыми причинами, вряд ли следует считать аномалией], проявляющаяся в зависимости эффективной (т. е. измеряемой в стандартных условиях, при фиксированных 'Я и \) вязкости от Р или от Y- Эта аномалия связана как с разрушением структуры системы, так и с накоплением высокоэластических деформаций в дополнение к пластическим (необратимым). Эти деформации и разрушение претерпевает суперсетка, узлы которой образованы микроблоками или, в меньшей мере, перехлестами единичных цепей. При переходе от расплава к разбавленному раствору относительный вклад последних в структуру сетки~возрастает, точнее, выравниваются времена их жизни и времена жизни флук-туационных микроблоков. Разрушение структуры может происходить по двум механизмам— энергетическому и энтропийному. Это разделение следует из общего уравнения в общей теории Эйринга — вязкости и диффузии жидкостей: При вязком течении происходит непрерывный процесс разрушения и перестройки его надмолекулярной структуры. Разрушение ее идет тем быстрее и дальше, чем больше Р и скорость вязкого течения. В процессе течения надмолекулярная структура полимера обратимо разрушается, причем тем сильнее, чем выше напряжение сдвига. При этом разрушение структуры происходит так, что сегменты полимерных цепей, входящие в надмолекулярные образования, отрываются по одному и энергия активации U перехода сегментов в свободное состояние равна энергии активации течения полимера. Отрыв сегментов от структурных микроблоков происходит под действием теплового движения, так как Р недостаточно велико, чтобы существенно влиять на процесс отрыва, поэтому в некоторой области изменения напряжений (/=const. Динамический реометр (анализатор процессов переработки резин RPA 2000) разработан фирмой "Монсанто" для исследования резиновых смесей. Этот многофункциональный, управляемый компьютером прибор позволяет реализовать довольно сложные режимы испытаний. Соответствующим подбором частоты, деформации, температурных и временных условий можно создать методику, специально направленную на выяснение морфологии систем каучук-наполнитель [32]. Используются два метода: первый включает постепенное разрушение структуры композиции, второй изучает её поведение при восстановлении предварительно разрушенной морфологии. структуры При более высоких напряжениях наблюдается S-образ-ная зависимость деформации от времени. После достижения прс дельной высокоэластической деформации начинается интенсивное разрушение структуры, приводящее к увеличению скорости деформирования Таким образом, кривые зависимости деформации сдвига у от времени при достаточно высоких напряжениях сдвига имеют три участка. Протяженность второго участка зависит от] действующего напряжения При высоких его значениях этот участок вырождается в точку. 12% и выше —в кристаллические области. При этом происходит разрушение природной структуры целлюлозы, и возникает структура гидратцеллюлозы. Разрушение структуры природной целлюлозы в процессе мерсеризации имеет решающее значение для процесса образования вискозы, так как благодаря этому удается перевести __целлюлозу в растворимое состояние при сравнительно не-оольшои степени этерификации ксантогената целлюлозы у, равной структуры При более высоких напряжениях наблюдается S-обр ная зависимость деформации от времени. После достижения п дельной высокоэластической деформации начинается интенсив: разрушение структуры, приводящее к увеличению скорости деф мирования Таким образом, кривые зависимости деформа! сдвига у от времени при достаточно высоких напряжениях сдв! имеют три участка. Протяженность второго участка зависит действующего напряжения При высоких его значениях этот j сток вырождается в точку. По современным представлениям, под старением понимается разновидность статической усталости твердых тел, наблюдаемая в отсутствие механической нагрузки [35]. Этот процесс развивается под действием различных внешних факторов, которые воспроизводятся в естественных или искусственных условиях. Оценка сопротивления пластмасс процессам старения проводится по соответствующим нормативам. В качестве критерия такой оценки обычно используется безразмерный коэффициент старения, характеризующий разрушение структуры изделия в процессе старения: Таким образом, в ходе деформации происходит тиксотропное разрушение структуры полимера с последующим ее частичным восстановлением после прекращения действия напряжений. Независимо друг от друга Журков и др. [45 — 47] в СССР и Буше [48 — 50] в США высказали идею о том, что при разрушении полимеров, а также металлов существенную роль играет разрыв основных (химических) связей. Они пришли к выводу, что при воздействии одноосного напряжения а0 долговечность образцов из Zn, A1 и, например, ПММА и ПС при температуре, меньшей температуры стеклования, может быть выражена с помощью экспоненциального соотношения, которое связывает три кинетических параметра: Образование макрорадикалов при механическом разрушении полимеров впервые было обнаружено в 1959 г. [4—6]. С тех пор натуральные и синтетические органические материалы достаточно систематически исследовались в отношении образования свободных механорадикалов (см., например, монографию Рэнби и Рабека [2] и обзорные статьи Бутягина и др. [7], Кауша [8], Сома и др. [64]). Вследствие ограниченной чувствительности ЭПР-спектрометров первые эксперименты были выполнены на измельченных полимерах, которые имеют высокое значение отношения поверхности разрушения к объему и, следовательно, сравнительно большой сигнал ЭПР. 19. Журков С. Н., Томашевский Э. Е., Закревский В. А. Изучение макрорадикалов, образующихся при механическом разрушении полимеров.— Физика твердого тела, 1961, т. 3, с. 2841—2847. разрушении полимеров,—ДАН СССР, 1961, т. 140, с. 145—148. Теория Гриффита ф Учет механических потерь ф Виды рассеяния упругой энергии при разрушении полимеров ф Безопасное напряжение Теория Гриффита ф Учет механических потерь ф Виды рассеяния упругой энергии при разрушении полимеров ф Безопасное напряжение где — f>W — уменьшение упругой энергии образца в процессе его разгрузки при росте трещины; d? — увеличение свободной поверхностной энергии; 6Q — механические потери за малое время dt. Условию 6Q = 0 соответствует теория Гриффита. Однако это условие принципиально не реализуется, хотя в отдельных случаях 6Q может быть величиной очень малой, не равной нулю. 11.5.3. Виды рассеяния упругой энергии при разрушении полимеров В процессе разрушения твердых тел наблюдается рассеяние упругой энергии (механические потери) нескольких видов: Аскадский А. А. Современные представления о механическом разрушении полимеров. В кн.: Успехи химии и физики полимеров. М., «Химия», 1970, с. 139—172. Стабилизация в широком смысле слова заключается в сохранении исходных свойств полимеров при самых различных воздействиях. Вследствие многообразия химических процессов, протекающих при разрушении полимеров, стабилизация всех полимеров не может быть осуществлена единым приемом, Для каждого полимера должны приценяться свои специфические стабилизаторы, Но, поскольку все реакции распада являются цепными реакциями, для их замедления могут быть использованы три метода: Даны современные представления о строении полимеров, особенностях и\ свойств (химических, физических н физико-химических), методах исследований структуры Рассмотрена связь между строением полимеров н нх основными свойствами. Описаны способы получения полимеров Показана роль физико-химических процессов при переработке, эксплуатации н разрушении полимеров. При разрушении потери ^ складываются из деформацио! -ных потерь 4(2{ (потери, сопровождающие высокоэластическую и вязкотекучую деформации), динамических потерь сК^г {вызванных переходом части упругой энергии в кинетическую энергию раздвижения стенок растущей трещины или в кинетическую энергию разлетающихся осколков) и потерь ^С?3, связанных с рассеянием энергии при разрыве связей Вклад сК$ в разрушение полимеров определяется механизмом разрушения, физическим и фазовым состоянием полимера В идеально упругом теле сК2 — = 0, в реальных телах (1(2=^0. Особенно велика роль члена ЛС? при разрушении полимеров в высокоэластическом и вязкотеку-чем состояниях.  Разрушают прибавлением Разрушения материала Разрушения органических Разрушение эластомеров Разрушение начинается Разрушении полимеров Разветвленный полисахарид Рацемизации оптически Разветвленных углеводородов |
- |
Навигация