|
|
|
Главная --> Справочник терминов Разрушить добавлением В отличие от теорий механики сплошных сред в теориях разрушения при «молекулярных» кинетических процесах учитывается дискретность частиц и элементов, составляющих материальное тело. В теории кинетических процессов предполагается непосредственно связать разрыв связей, смещение элементов и переход от отдельных актов воздействия на молекулярные цепи к макроскопической деформации, росту дефекта и разрушению структуры материала. Однако именно здесь сказывается бездумность вынесения энтропийной составляющей энергии активации в предэкспоненци-альный множитель. В действительности a priori ниоткуда не следует, что энтропия при элементарном акте течения должна возрастать. В случае продольного течения, сопровождающегося ориентацией и, следовательно, уменьшением конфигурационной энтропии системы в целом (см. гл. VI), этот антитезис вообще не нуждается в доказательстве. Однако и сдвиговое напряжение, обычно приводящее к разрушению структуры, в некоторых случаях может порождать ее. Это явление, именуемое антитиксотропией [29, с. 87 — 138], чаще всего наблюдается в растворах полярных полимеров и полиэлектролитов, где возможно образование «дополнительной» флуктуационной сетки водородных связей. Но в принципе подобное ограничение даже не обязательно. В механизме Эйринга не предполагается изменений структуры системы при переходе от покоя к движению, поэтому структурные параметры А и U0 в процессе течения считаются постоянными, но Р или dy/dt могут не только снижать U, но и приводить к разрушению структуры системы и снижать начальную энергию активации U0 и динамическую вязкость т) тем в большей степени, чем больше скорость течения. При возрастании напряжения сдвига начинают происходить все в большей степени процессы ориентации и деформации макромолекул и разрушения структуры. При этом вязкость уменьшается (рис. 10.3) и в некоторой точке достигает постоянного минимального значения — предельной вязкости Ir\ В сетчатых полимерах макромолекулы связаны поперечными химическими связями. Всякая попытка разделить такие полимеры на отдельные частицы приводит к разрушению структуры полимера. Поэтому пространственные полимеры не могут быть переведены в раствор или расплавлены при нагревании. Понятие «молекула» для таких полимеров становится условным. Макромолекулами в этом случае обычно называют основные линейные цепи главных валентностей, не включая « это понятие «поперечные связи», соединяющие цепи. Условность такого определения и несоответствие его с общепринятым понятием «молекула» совершенно очевидны. По-видимому, для полимеров пространственного строения должны быть введены некоторые новые понятия и термины, однако это возможно лишь на основе тщательных исследований химического строения и структуры пространственных полимеров. Многие полимерные системы в текучем состоянии представляют собой упруго-вязкие тела, в которых существуют надмолекулярные структуры, обусловливающие проявление высокой эластичности. При деформировании всегда происходит их разрушение, сколь бы ни были малы напряжения и скорости сдвига. Экспериментально это разрушение отмечается только при достаточно высоких напряжениях и скоростях сдвига, когда значительное число прочных структурных элементов (ассоциатов макромолекул — пачек и т. п.) не успевает самопроизвольно распадаться под действием теплового движении и происходит их принудительное разрушение под действием сдвига. Такому резко выраженному разрушению структуры предшествует более или менее значительное развитие высокоэластической деформации. Ему отвечает достижение критических (предельные) значений высокоэластической деформации, касательных и нормальных напряжений. Переход через предельные значения касательных напряжений принято называть переходом через предел прочности. В отличие от твердых тел у полимерных систем о текучем состоянии переход через предел прочности может не сопровождаться нарушением сплошности тела вследствие наличия у них большого числа легко разрушающихся н легко восстанавливающихся связей между структурными элементами. вступает во взаимодействие с С=0- и N-H-связями. Гидрофобные группировки,' состоящие в основном из остатков углеводородов R препятствуют набуханию и разрушению структуры белка. Многие полимерные системы в текучем состоянии представляют собой упруго-вязкие тела, в которых существуют надмолекулярные структуры, обусловливающие проявление высокой эластичности. При деформировании всегда происходит их разрушение, сколь бы ни были малы напряжения и скорости сдвига. Экспериментально это разрушение отмечается только при достаточно высоких напряжениях и скоростях сдвига, когда значительное число прочных структурных элементов (ассоциатов макромолекул — пачек и т. п.) не успевает самопроизвольно распадаться под действием теплового движения и происходит их принудительное разрушение под действием сдвига- Такому резко выраженному разрушению структуры предшествует более или менее значительное развитие высокоэластической деформации. Ему отвечает достижение критических (предельных) значений высокоэластической деформации, касательных и нормальных напряжений. Переход через предельные значения касательных напряжений принято называть переходом через предел прочности. В отличие от твердых тел у полимерных систем в текучем состоянии переход через предел прочности может не сопровождаться нарушением сплошности тела вследствие наличия у них большого числа легко разрушающихся и легко восстанавливающихся связей между структурными элементами. Многие полимерные системы в текучем состоянии представляют собой упруго-вязкие тела, в которых существуют надмолекулярные структуры, обусловливающие проявление высокой эластичности. При деформировании всегда происходит их разрушение, сколь бы ни были малы напряжения и скорости сдвига. Экспериментально это разрушение отмечается только при достаточно высоких напряжениях и скоростях сдвига, когда значительное число прочных структурных элементов (ассоциатов макромолекул — пачек и т. п.) не успевает самопроизвольно распадаться под действием теплового движения и происходит их принудительное разрушение под действием сдвига. Такому резко выраженному разрушению структуры предшествует более или менее значительное развитие высокоэластической деформации. Ему отвечает достижение критических (предельных) значений высокоэластической деформации, касательных и нормальных напряжений. Переход через предельные значения касательных напряжений принято называть переходом через предел прочности. В отличие от твердых тел у полимерных систем в текучем состоянии переход через предел прочности может не сопровождаться нарушением сплошности тела вследствие наличия у них большого числа легко разрушающихся и легко восстанавливающихся связей между структурными элементами. Если полимер обладает структурой с чередующимися полярными и неполярными участками с резко различающимися по энергии межмолекулярными связями, то неполярн'ая жидкость, выключая взаимодействие по участкам, связанным относительно слабым дисперсионным взаимодействием, в меньшей мере способствует разрушению структуры при измельчении, но ориентирует его именно по линии этого ослабления. Однако в этом случае, поскольку структура скреплена оставшимися более мощными, чем выключенные, дипольными и водородными связями, эффект ослабляющего действия и его направленность выражены весьма слабо. Наоборот, если жидкость способна в таком полимере ослаблять или «выключать взаимодействие по полярным участкам, в том числе и водородным связям, то измельчение существенно облегчается и имеет ярко выраженную ориентацию по линии ослабленных связей. Например, в природных целлюлозных или белковых волокнах межмолекулярное взаимодействие и взаимодействие между элементами структур (высшего порядка (фибриллы) в поперечном направлении осуществляются преимущественно водородными связями при малых деформациях является резковыраженный максимум механических потерь [18—19]я 'а также изменение электропроводности саженаполненных резин [20]. Разрушению структуры наполнителя способствуют: тепловая обработка резиновых смесей [17, 18, 21], введение в смесь некоторых химических соединений, в особенности М,4-динитрозо-М-ме-тиланилина [22—24], а также дробление наполнителя, в частности сажи, вызывающее разрушение его агрегатов [16]. С другой стороны длительный отдых наполненных резин после 'их нагружения способствует практически полному восстановлению структуры наполнителя [25, 26]. Недавно было показано [27], что предварительное растяжение саженаполненных вулканизатов в области малых деформаций вызывает заметное увеличение модуля упругости. Изменение структуры наполнителя практически не оказывает влияния на упругие характеристики наполненных эластомеров в области средних и больших деформаций. В этом случае упругие свойства наполненных эластомеров определяются в основном гидродинамическим эффектом и наличием связей различной природы между наполнителем 'и каучуковой фазой. При большом недостатке минеральной кислоты возможно образование триазена (51) (желтый осадок, который можно разрушить добавлением кислоты): Если при встряхивании воронки образуется эмульсия, следует проводить перемешивание слоев лишь путем покачивания воронки. Эмульсию можно разрушить добавлением амилового спирта, насыщением водного раствора поваренной солью или фильтрованием. Однако лучше всего добиться разрушения эмульсии в результате длительного отстаивания. Если при встряхивании воронки образуется эмульсия, перемешивать слои следует лишь путем покачивания воронки. Эмульсию можно разрушить добавлением амилового спирта, насыщением водного раствора поваренной солью или фильтрованием. Однако лучше всего добиться разрушения эмульсии в результате длительного отстаивания. Когда электролит становится щелочным, маслянистое вещество, всплывающее наверх, удаляют при помощи пипетки (примечание 8). Это масло промывают равным объемом 10%-ного раствора поташа (примечание 9), затем равным объемом 3,5%-ной соляной кислоты и, наконец, два раза водой, каждый раз половинным объемом. (Если на этой стадии образуется эмульсия, то ее с успехом можно разрушить добавлением небольшого количества эфира.) Полученное вещество кристаллизуют из метилового спирта, фильтруют с отсасыванием и дважды промывают на фильтре охлажденным до 0° метиловым спиртом (примечание 10). Белоснежный и воскообразный по внешнему виду препарат сушат в эксикаторе над серной кислотой. Выход вещества с т. пл. 41—42° составляет 16—22 г (40—55% теоретич.). Приведенные данные, касающиеся процентного выхода, рассчитаны, однако, исходя только из 50 г кислого этилового эфира себациновой кислоты, израсходованного во второй части синтеза; использованные на приготовление начального электролита 86,5 г его во внимание не принимаются. Поэтому приведенный синтез целесообразно проводить лишь в том случае, если надо поставить несколько последовательных опытов (примечание 8). 7. Этого количества кислоты вполне достаточно, чтобы окрасить бумажку конго в явно синий цвет. При употреблении меньшего количества кислоты может образоваться стойкая эмульсия. Последнюю можно разрушить добавлением небольшого количества серной кислоты, охлажденной прибавлением льда. Последнюю можно разрушить добавлением небольшого количества Последнюю можно разрушить добавлением небольшого количества соединения можно легко разрушить добавлением сульфата При большом недостатке минеральной кислоты возможно образование Триазена (51) (желтый осадок, который можно разрушить добавлением кислоты): Часто приходится разрушать нежелательные эмульсии, например устойчивые эмульсии воды в сырой нефти или эмульсии ланолина, образующиеся при очистке шерсти. Применяется ряд методов. Эмульгатор может быть разрушен химически, как это имеет место при обработке стабилизированной мылом эмульсии масла в воде сильной минеральной кислотой. Антагонистический стабилизатор, вызывающий обращение фаз, будучи добавлен в некотором, точно определенном, количестве, понижает стабильность эпульсии в такой степени, что происходит быстрое ее расслоение. Нефтяные эмульсии типа в/м часто удается разрушить добавлением эмульгаторов для эмульсии ж/в; в этом отношении особенно эффективны соли воднорастворимых сульфоновых кислот, получаемых из кислого гудрона. Защитная пленка может быть разрушена и физическими воздействиями; так, например, замораживание эмульсий м/в часто разрушает их, что в некоторых случаях связано с дегидратацией и хрупкостью пленки, происходящей вследствие отделения от нее воды в виде кристалликов льда или просто концентрированием эмульсии при постепенном вымораживании воды. Любое действие, приводящее капельки к эффективному взаимному соприкосновению, вызывает слияние их и в конце концов разрушение эмульсии. Это может быть достигнуто простым размешиванием, как при сбивании масла, когда эмульсия м\в сливок разрушается, образуя массу шариков жира, т. е. масло и водянистую жидкость—пахтанье. Вероятного этой же причине эмульсии часто разрушаются простым нагреванием. Электрические методы оказываются эффективными не только в случае электрофореза эмульсий м\в, но и в применении к эмульсиям eJM, хотя механизм процесса в последнем случае не вполне ясен. В нефтеобрабатываю-щей промышленности пользуются переменным током высокого напряжения, приложенным к вращающемуся электроду, помещенному в узкий сосуд с заземлением. Эмульсия воды в нефти непрерывно проводится через создающееся кольцевое электрическое поле. Под влиянием этого поля маленькие капельки воды разрывают обволакивающую их масляную пленку и коалесцируют. Для разрушения эмульсии пользуются различными приемами в зависимости от причин ее возникновения. Образующуюся эмульсию можно разрушить добавлением нескольких капель этилового спирта, уменьшающего поверхностное натяжение, путем фильтрования с отсасыванием (см. рис. 40), путем длительного стояния смеси, а также насыщением раствора поваренной солью для увеличения плотности водного слоя.  Разрушения химических Разрушения напряженных Разрушения структуры Разрушение кристаллических Разрушение происходит Разрушить добавлением Разветвленных алкильных Разветвленных полимеров Разветвленной структурой |
- |
Навигация