Главная --> Справочник терминов


Разветвленный полисахарид Среди изомерных спиртов самые высокие температуры кипения всегда имеют нормальные первичные спирты; вторичные же и третичные кипят при более низкой температуре. Аналогичное влияние оказывает и разветвление углеродной цепи. В противоположность этому третичные спирты часто имеют наиболее высокие точки плавления (табл. 9).

Иногда реакция происходит намного быстрее или намного медленнее, чем можно ожидать только на основании учета электронных эффектов. В таких случаях часто удается показать, что на скорость реакции влияют пространственные эффекты. В табл. 9.2 приведены относительные скорости эта-нолиза некоторых алкилгалогенидов, происходящего по механизму 8к2 (т. 2, разд. 10.1) [3]. Все исходные соединения относятся к первичным бромидам; разветвление углеродной цепи в двух последних соединениях имеется только при р-углеродном атоме, поэтому различие в эффектах поля должно быть невелико. Как видно из данных табл. 9.2, по мере увеличения разветвленности в р-положении скорость реакции уменьшается и достигает очень низких значений в случае неопентилбромида. Как известно, эта реакция заключается в атаке нуклеофилом со стороны, противоположной атому брома (т. 2, разд. 10.1).

Разветвление углеродной цепи в молекуле амина затрудняет реакцию цианэтилирования. Так, например, я-бутиламин образует продукт моноцианэтилирования с выходом 98% 156, изобутил-амин 91 %157, втор-бутиламин 83%, а трет-бути л амин — только 56% 156. Бензилами** 158 и циклогексиламин 144> 156 реагируют так же легко, как и первичные алкиламины, причем N-p-цикло-гексиламинопропионитрил очень легко распадается на исходные вещества 13> 144.

С кетонами реакция цианэтилирования идет легче, чем с альдегидами, но также требует щелочных катализаторов. Разветвление углеродной цепи в cr-положении облегчает цианэтилиро>вание; легче всего идет реакция по метанной группе, менее легко по метиленовой и еще менее легко по метальной. Так, метилпро-пилкетон вначале присоединяет две молекулы акршюнитрила по метиленовой группе, а затем уже может происходить цианэтили-рование метальной группы221;

Разветвление углеродной цепи заметно снижает скорость реакции; олефины и ароматические углеводороды сильно мешают реакции.

Эфиры кислот малого молекулярного веса легко вступают во взаимодействие с гидразином, но с возрастанием молекулярного веса требуются более жесткие условия, Эфиры ароматических кислот менее реакционноспособны, чем эфиры алифатических кислот; для проведения реакции с ними и с наиболее инертными эфирами алифатических кислот иногда требуется продолжительное нагревание с гидразином при высокой температуре в запаянных трубках. Разветвление углеродной цепи в а-положении к карбоксильной группе замедляет образование гидразидов. Так, например, уксусноэтиловый эфир реагирует с гидразином самопроизвольно при комнатной температуре, этиловый эфир триметилуксусной кислоты вступает в реакцию только при нагревании до 140°, а из диэтилового эфира адамантан-1,3-дикарбоновой кислоты (I) не удалось получить гидразид, хотя были испытаны различные условия [17].

рядке уменьшения кислотности соединения можно расположит], следующим обрязом: R = С6Н5 > Н > СН3 > С2Н5 > н-СяН7 > > H-CioI~bi > w-CifiH3a > циклогексил > ызоСзНу. Интересно отметить, что разветвление углеродной цепи (R — изо-С3117) оказывает большее илияние на кислотность, чем длина углеродной цепи (R =•- «-Ci6Haa). Подобное же снижение кислотности замещенных уксусных кислот приписывали пространственным затруднениям при сольватации карбоксилированного аниона [6]. Те же соображения, по-видимому, пригодны и для объяснения возрастающей трудности, с которой высокозамещенные эфиры уксусной кислоты превращаются в соответствующие, анионы енолоп.

Разветвление углеродной цепи в молекуле амина затрудняет

Предельные углеводороды жирного ряда, гомологи метана — действуют на центральную нервную систему. Ядовитость их увеличивается с удлинением углеродной цепи (правило Ричардсона); однако, даже у высших членов этого ряда токсичность слишком незначительна для их применения в качестве О. В. Разветвление углеродной цепи ослабляет токсичность; поэтому вещества с нормальной углеродной цепью — токсичнее, чем их изомеры. Это правило имеет общий характер.

мых "необычных". "Необычные" кислоты в свободном виде или в составе глицеридов синтезируются лишь некоторыми представителями живого мира. К этому разряду относятся, в частности, соединения с разветвленной углеродной цепью. Их находят в составе животных жиров, например, в воске овечьей шерсти. Разветвление углеродной цепи обычно ограничивается метиль-ной группой. Если она расположена на конце цепи, как в соединении /,2Я такие вещества называют изо-кислотами. Антеизо-кислоты имеют метиль-ную группу у третьего от конца углеродного атома. Первые содержат четное число С-атомов, вторые — нечетное. Реже метильная группа локализована в середине алифатической цепи. Однако для морских губок разветвленные кислоты типа 22-метил-5,9-октакозадиеновой 1.31 обычны. Для удобства длин-ноцепные непредельные кислоты обозначают по сокращенной номенклатуре. Так, вещество 1.31 можно записать как 22-Ме-Д5>9-28:2. Это означает, что цепь кислоты состоит из 28 атомов, содержит две двойные связи, расположенные у С5 и С9, и одну метальную группу, расположенную у С22.

Как видно, разветвление углеродной цепи заметно снижает температуру кипения алкана.

Аналогичным образом на величине температуры кипения отражается изомерия положения заместителей. Среди изомерных спиртов наиболее высокой температурой кипения обладают первичные, а наиболее низкой—третичные спирты. Собственно говоря, в случае третичных спиртов понижению температуры кипения способствует не только положение гидроксильной группы, но и разветвление углеродной цепи (табл. 75).

Гликоген является резервным полисахаридом животных организмов. Он представляет собой разветвленный полисахарид, по строению близкий к амилопектину. Основная цепь его состоит из ангидридов глюкопиранозы, связанных а-глюкозидными связями в положении 1 -*-4, и содержит большое число ответвлений, присоединенных к основной цепи в положении 1 -> 6. Молекулярная масса гликогена колеблется от 300000 до 3000000.

Амилопектин — сильно разветвленный полисахарид крахмала, построенный из 600—6000 остатков а—D-глюко-зы, связанных между собой а—1,4-, а в местах ветвлений а—1,6-глюкозидными связями. Молекулярная масса амилопектина 100 000— 1000 000, но может достигать 20-106 и даже — 5-Ю8. По строению амилопектин похож иа гликоген.

Рассмотрим гипотетический разветвленный полисахарид, построенный из двух типов мономерных остатков (А и Б) с такой структурой:

собой сильно разветвленный полисахарид гораздо большего (1 000 000—

Ксиланами называют полисахариды, макромолекулы которых построены главным образом из звеньев ксилозы - остатков p-D-ксилопира-нозы. Все ксиланы представляют собой смешанные полисахариды. Исключением служит однородный ксилан (гомоксилан) тростника альфа (эспарто). Это разветвленный полисахарид, в главной цепи которого остатки p-D-ксилопиранозы соединены гликозидными связями 1->4. Ксиланы остальных растений имеют гомополимерную главную цепь. Однородные линейные ксиланы обнаружены только в водорослях.

В древесине лиственных пород ксиланы являются преобладающими полисахаридами гемицеллюлоз. Для лиственных деревьев характерно присутствие глюкуроноксилана. Это разветвленный полисахарид, главная цепь которого построена из остатков p-D-ксилопиранозы, соединенных гликозидными связями 1 ->4. Боковыми ответвлениями служат остатки 4-О-метил-О-глюкуроновой или D-глюкуроновой кислот, присоединенные к главной цепи а-гликозидными связями 1—>2. Структурная и символическая формулы глюкуроноксилана представлены на схеме 11.8. Формулы моносахаридов, образующих составные звенья, приведены выше (см. схему 11.1). Глюкуроноксиланы лиственных пород содержат в среднем одно звено глюкуроновой кислоты на 9... 10 звеньев ксилозы. Число боковых звеньев зависит от породы дерева, положения в стволе и возраста. Распределение боковых звеньев хаотическое. Высказывают предположение, что значительная доля (до 40%) групп уроновых кислот в глюк-уроноксиланах находится не в свободном виде карбоксилат-ионов, а участвует в образовании сложноэфирных связей (метилированы, связаны с лигнином). Иногда в глюкуроноксиланах в качестве боковых ответвлений присутствуют остатки p-D-ксилопиранозы. В состав глюкуроноксиланов лиственных пород входят ацетильные группы -СОСН3, массовая доля которых составляет 12... 19% (примерно одна группа на два звена ксилозы). Они распределены в О-ацетил-4-О-метилглюкуроноксиланах между гид-роксильными группами звеньев главной цепи в следующем порядке:

Амилопектин - сильно разветвленный полисахарид. Его главные цепи построены из остатков a-D-глюкопиранозы, соединенных гликозидными связями 1->4. Длинные боковые цепи такого же строения присоединяются к звеньям главной цепи гликозидными связями 1-»6 и в небольшом числе связями 1— >3 (см. схему 11.12). Боковые цепи, в свою очередь, могут иметь ответвления. Степень полимеризации лежит в пределах 600... 6000.

В древесине и тканях других растений найдены разветвленные смешанные глюканы - ксилоглюканы. Ксилоглкжан - сильно разветвленный полисахарид, главная цепь которого построена из остатков p-D-глкжопиранозы, соединенных глнко-зидными связями 1-Й. К главной цепи связями 1—»6 присоединены ответвления - остатки ct-D-ксилопиранозы. Присутствие ксилоглкжанов характерно для клеточных стенок камбиальной ткани и первичных стенок клеток развивающихся тканей. В первичных стенках ксилоглюканы связаны водородными связями с макромолекулами целлюлозы, гемицеллюлоз и пектиновых веществ (с последними возможны и химические связи). Ксилоглюканы выполняют функцию связывания микрофибрилл целлюлозы с гемицеллюлозами матрицы, участвуют в формировании структуры клеточной стенки, регулируют рост клетки (модель Алберсхейма).

В настоящее время считают, что в большинстве случаев галактаны входят в комплекс пектиновых веществ (см. 11.9.2). Из-за трудностей выделения водорастворимых полисахаридов в чистом и неизмененном виде не всегда удается различить однородные и смешанные галактаны. По мере углубления исследований строения и состава галактанов пришли к мнению, что в древесине хвойных, а также, вероятно, и лиственных пород присутствуют скорее всего не гомогалактаны, а смешанные галактаны, в том числе кислые, содержащие звенья уроновых кислот. Из смешанных галактанов в древесных породах наиболее распространены разветвленные арабиногалактаны разного строения. Арабиногалактан характерен для древесины лиственницы разных видов. Арабиногалактан лиственницы -это смешанный сильно разветвленный полисахарид, главная цепь которого построена из звеньев p-D-галактопиранозы, соединенных гликозидными связями 1—>3. К главной цепи присоединены боковые ответвления — остатки а- и p-L-арабинофуранозы, присоединенные гликозидными связями 1 ->6. Соотношение звеньев галактозы и арабинозы в макромолекуле составляет примерно 6:1, но может колебаться (даже у одного и того же ботанического вида) в довольно широких пределах от 9,8:1 до 2,6:1. Степень разветвленное™ (число и длина боковых ответвлений) варьируется.

Как показало изучение химического строения, арабинан, выделенный из сахарной свеклы, представляет собой разветвленный полисахарид, главная цепь которого построена из звеньев a-L-арабинофуранозы, соединенных гликозидными связями 1->5. К главной цепи гликозидными связями 1->3 присоединены боковые ответвления - единичные звенья a-L-арабинофуранозы. Структурная формула и символическая такого арабинана представлены на схеме 11.15. У арабинана сосны часть боковых ответвлений присоединена связями 1—>2. Боковые ответвления распределены неравномерно.

Образование разветвлений идет совершенно иным путем — внутримолекулярным трансгликозилированием, приводящим к изомеризации исходного линейного полимера. В биосинтезе амилопектина принимает участие так называемый «Q-фермент»95. Предполагаемый механизм его действия состоит во взаимодействии фермента с восстанавливающим концом цепи амилозы (Л), разрыве гликозидной связи, расположенной на определенном расстоянии от места связывания фермента, и переносе полученной олигосахаридной цепи (В) на соответствующий акцептор (D) — амилозу, декстрин или уже предварительно разветвленный полисахарид.

Значительно сложнее картина ферментативного расщепления гликогена и крахмала под действием а-амилазы — фермента, имеющего универсальное распространение. Этот фермент расщепляет только 1,4-связи; однако, благодаря эндо-действию, он способен «обходить» места разветвлений и в отличие от фосфорилазы и (3-амилазы полностью расщеплять гликоген и крахмал до низкомолекулярных соединений. Основные продукты реакции — мальтоза, мальтотриоза, глюкоза и низкомолекулярные «предельные а-декстрины», образующиеся из участков молекулы исходного полисахарида, содержащих связи между цепями. При действии а-амилазы на разветвленный полисахарид четко наблюдаются две стадии ферментативной реакции. Сначала происходят быстрые разрывы глико-зидных связей внутри цепей полисахарида, что приводит к быстрому уменьшению степени разветвления и накоплению высокомолекулярных .линейных декстринов. Затем значительно медленнее происходит гидролиз линейных декстринов, причем скорость гидролиза замедляется по мере уменьшения молекулярного веса декстрина; гидролиз мальтотриозы до ' мальтозы и глюкозы протекает чрезвычайно медленно.




Разрушения материала Разрушения органических Разрушение эластомеров Разрушение начинается Разрушении полимеров Разветвленный полисахарид Рацемизации оптически Разветвленных углеводородов Разветвленного полиэтилена

-
Яндекс.Метрика