Термины, связанные с цементом. Разветвленные макромолекулы

Главная --> Справочник терминов

Разветвленные макромолекулы 2. Влияние уходящей группы. В случае как механизма SB!, так и механизма второго порядка, чем более полярна связь С—X, тем легче отщепляется электрофуг. Если уходящая группа содержит металл, валентность которого превышает единицу, на реакцию оказывает влияние природа другой группы или групп, связанных с атомом металла. Рассмотрим, к примеру, ряд ртутьорганических соединений RHgW. Чем больше электроотрицательность заместителя W, тем меньше полярность связи С—Hg и, следовательно, тем менее устойчивым будет катион HgW+, т. е. способность группы HgW быть электрофу-гом уменьшается с увеличением электроотрицательности W. Так, HgR' (из RHgR') как уходящая группа лучше, чем HgCl (из RHgCl). С этим согласуется порядок расположения уходящих групп: HgBu-rper>HgPr-w30>HgEt>HgMe, предложенный для реакции ацетолиза R2Hg [38], из которого видно, что более разветвленные алкильные группы в большей степени способствуют распространению положительного заряда. Можно ожидать, что когда уходящими группами служат металлы, предпочтительным должен быть механизм SE!, в случае же углеродсодержащих уходящих групп реакции должны идти по механизму второго порядка. Однако полученные к настоящему времени результаты указывают только на обратную ситуацию: в случае углеродсодержащих уходящих групп обычно наблюдается механизм SE!, тогда как для металлосодержащих уходящих групп — механизмы 5в2 или SEJ. Появились сообщения о реакциях SE! с участием металлосодержащих уходящих групп [40], однако доказать механизм непросто, и многие из этих сообщений подвергались сомнению [41]. Реутов и сотр. [40] высказали соображение о том, что в таких реакциях нуклеофил (которым может служить растворитель) должен способствовать удалению электрофуга, и отнесли такие процессы к реакциям SE! (N).

При конструировании лекарственного препарата стараются учитывать приведенные выше факторы, вводя соответствующие химические группировки в потенциальное лекарственное вещество. Так, введение в структуру фенольных группировок, карбоксильных или сульфогрупп, основного или аммонийного атома азота (четвертичная соль) улучшает водорастворимость органической молекулы лекарственного вещества, изменяет ее основность или кислотность, усиливает, как правило, ее биодействие. Наличие н-алкильных цепей, их удлинение, а также введение галогенов, наоборот, повышает липофильность лекарственных веществ (растворимость в жировых тканях, которые могут служить лекарственным депо) и облегчает их прохождение через биомембраны. Разветвленные алкильные заместители и присутствие атомов галогенов затрудняет метаболизм (в частности, биоокисление) лекарственных веществ. Циклоалкильные группировки улучшают связываемость с биорецептором за счет ван-дер-ваальсовых сил. Использование лекарственных вешести с биоактивной спиртовой или карбоксильной группой в виде их сложных или простых эфиров изменяет полярность молекулы лекарственного вещества, улучшает проявление фармакологической активности и замедляет биодекарбоксилирование. Биологические системы при действии на них синтетических лекарственных веществ часто не делают различия между веществами, в которых вместо, например, бензольного кольца присутствует пиридиновое, вместо фуранового - пиррольное или тиофеновое, т.е. замена одного плоского ядра на другое не сказывается существенным образом на полезном биодействии. Поэтому подобные замены могут составлять часть стратегии при дизайне синтетических лекарственных иеществ для изменения полярности молекулы, введения различных заместителей в ароматическое кольцо (эта задача облегчается в случае замены бензольного ядра на п-избыточный гетероцикл), в целях усиления взаимодействия лекарственного вещества со специфическим рецептором и улучшения фармакологического действия препарата. Однако следует иметь в виду возможность изменения и стабильности лекарственного вещества.

Поскольку обе реакции бимолекулярные, пространственные препятствия в них должны играть существенную роль. Поэтому разветвленные алкильные радикалы будут менее склонны к гибели и в этих реакциях.

Преимущественное сын-элиминирование наблюдалось даже из первичных соединений общей формулы И1К2СНСНВК+(СНз)зОН, если R1 и R2 - разветвленные алкильные группы. В этом случае конформация Д, приводящая к сын-элиминированию, также стерически менее напряжена по сравнению с конформацией Е, из которой осуществляется <янти-элиминированис. В конформации Е три объемные группы находятся в г ОМУ-ПОЛО женин:

имеющие соответственно одну, две или три группы при углероде, связанном с гидрок сильной группой. Эта номенклатура удобна только для самых простых спиртов, но она совершенно неудовлетворительна в сложных случаях для названия спиртов, содержащих длинные, сильно разветвленные алкильные группы. В настоящее время эта номенклатура не рекомендуется.

этой стадии. В координационной сфере л;-комплекса LXXVII (схема 27.9) имеются два объемистых трифенилфосфииовых лиганда (телесный угол 145°; см. раздел 27.8), и поэтому образуется преимуществеиио неразветвленный металлалкил LXXVIII, т.к. разветвленные алкильные соединения неустойчивы из-за пространственных эффектов. Но если один из фосфииовых лигандов заменить на значительно меньшую по размерам молекулу СО, то в интермедиате LXXVIII становится возможным образование изопропильной группы.

Поэтому при катиоииой олигомеризации пропилена получается сложная смесь изомерных ноненов и додеценов. До 1970 года смесь ноненов и додеценов использовалась для получения поверхностно-активных веществ алкилбеизолсульфонатов, содержащих разветвленные алкильные группы с девятью и двенадцатью атомами углерода (см. раздел 28.6.8 этой главы). В настоящее время производство таких детергентов резко сокращается и в недалеком будущем они, по-видимому, вообще будут сняты с производства из-за огромного ущерба, который они наносят рекам, озерам и другим водоемам. В настоящее время тримеры и тетрамеры пропилена используются в качестве промежуточных продуктов в оксо-синтезе для получения высших спиртов.

R нормальные или разветвленные алкильные радикалы от метила до пентадецилн). В большинстве случаев вместо применявшегося первоначально /-ментнламина применялись алкалоиды: бруции, стрихнин, хинин и щшхонидин.

Разветвленные алкильные группы называют подобно разветвленным алканам. Важным отличием является то, что связанный с главной цепью углеродный атом всегда получает номер 1. Например:

Присоединение идет по правилу Марковникова, но, в отличие от известных примеров присоединения кислот к олефийам, водород не является наиболее положительной частью атакующего реагента. Пространственные факторы также способствуют присоединению атома бора к менее замещенному концу кратной связи. Если имеются сильно разветвленные алкильные Цепи, то в конечном триалкилборане возникают значительные пространственные затруднения. Эти неблагоприятные пространственные эффекты уменьшаются при присоединении бора к менее замещенному атому углерода,

Многочисленные методы синтеза кетонов были дополнены реакцией, позволяющей синтезировать несимметричные кетоны, 2,3-Диметилбутен можно гидроборировать в определенных условиях до моноалкилборана, называемого «тексилбораном». Это соединение затем можно последовательно алкилировать двумя олефиьами, которые имеют структуру, необходимую для создания двух групп искомого кетопа (см. пример 5 в схеме 3.6): «Тексильпая» группа мигрирует труднее, чем менее разветвленные алкильные группы. Если карбонилировапие и миграцию проводить так, чтобы мигрировали только две группы, то окисление приведет к нужному кетону [76].

Линейные •+ (разветвленные) макромолекулы

При полимеризации бутадиена под влиянием катализаторов на основе я-аллильных комплексов никеля, получаются полимеры со сложным молекулярным составом, содержащие линейные и разветвленные макромолекулы, а также полимерные частицы (микрогель), образование которых связано с некоторой гетерогенностью применяемого комплексного катализатора.

Кроме того, опыт показывает, что нестабильность течения меньше у полимеров, макромолекулы которых имеют небольшое число длинноцепочечных разветвлений. Это, видимо, объясняется их склонностью к пластикации и меньшей долей эластически эффективных узлов в структурах, содержащих разветвленные макромолекулы, что способствует рассеянию энергии при деформации. Наличие в каучуках сильно структурированных (плотных) частиц также повышает стабильность течения смесей (но может ухудшать другие показатели), так как частицы нарушают регулярность сетки физических зацеплений и понижают ее способность к накоплению энергии внешней деформации. Например, при изучении вязко-упругих свойств акрилатных каучуков было показано, что разрушение структуры расплавов, усадка в формах и разбухание экструдатов резко уменьшается при введении в кау-чуки сильно сшитых частиц размером 50—300 нм [23]. При этом эластические эффекты определяются степенью структурирования частиц и мало зависят от их размеров. Аналогичные изменения, выразившиеся в уменьшении усадки и улучшении поверхности ка-ландрованных изделий, наблюдали при введении частиц плотного геля в бутадиен-нитрильные каучуки [24]. На этом же принципе основано получение специального сорта НК с улучшенными технологическими свойствами [25].

81. Полиэтилен низкой плотности существенно отличается по своим свойствам от полиэтилена, полученного на катализаторе Циглера: он имеет более низкие плотность и температуру плавления. Было высказано предположение, что это связано с разветвленностью цепей продукта, синтезированного при высоком давлении. Объяснить, каким образом в процессе полимеризации могут образовываться разветвленные макромолекулы и какое они могут оказать влияние на плотность, Тпл и растворимость полимера?

двойных связей, участки макромолекул с длинными боковыми ответвлениями. Разветвленные макромолекулы образуются в результате реакций передачи цепи через полимер. С повышением температуры полимеризации и количества катализатора или инициатора нерегулярность структуры полимера возрастает, увеличивается количество звеньев, соединенных в положении 1—2 или 3—4, а также разветвленность макромолекул. Наличие неодинаковых по структуре звеньев и различных боковых ответвлений в макромолекуле препятствует кристаллизации полимера и уменьшает подвижность отдельных сегментов макромолекул. Средний молекулярный вес синтетических каучуков обычно меньше среднего молекулярного веса натурального каучука. Все эти структурные различия между синтетическими полимерами и натуральным каучуком определяют более низкую прочность, меньшую морозостойкость и пониженную эластичность резин на основе синтетических полимеров непредельных углеводородов по сравнению с резинами из натурального каучука.

Различные типы полимерных структур представлены на рис. В.1, где схематически изображены линейные, линейно-разветвленные макромолекулы и цепи со сложными группами. Встречаются полимеры и более сложного строения (со сдвоейными цепями — лест-

Молекулы полиэтилентерефталата линейны, и для них характерна регулярность расположения функциональных групп. Такое строение макромолекул определяется высокой молекулярной симметрией исходных мономе-"ров — терефталевой кислоты и этиленгликоля. Сообщалось [1 ], что в промышленных образцах полиэтилентерефталата присутствуют и нелинейные макромолекулы, делающие молекулярно-массовое распределение несколько более узким, чем это следует из теории. Такие разветвленные макромолекулы могут появиться в результате термоокислительной деструкции.

Разветвленные макромолекулы имеют большую среднюю плотность сегмента, чем линейные цепные неразветвленные макромолекулы того же молекулярного веса, и характеризуются меньшим объемом клубка.

Разветвленные макромолекулы в растворе характеризуют следующие параметры:

Разветвленность макромолекул также влияет на механо-деструкцию. Так, разветвленные макромолекулы деструкти-руются легче, чем линейные, поскольку точки ветвления (а это. как правило, третичный или четвертичный атом углерода) являются дефектными участками, по которым начинается меха-нокрекинг. Например, линейные полибутадиены (СКД-1, СКЛД) не деструктируются при обработке на вальцах в отличие от полибутадиенов разветвленной структуры.

Амилоза - линейные полисахариды (или очень слабо разветвленные), макромолекулы которых состоят из остатков a-D-глюкопиранозы, соединенных гликозид-ными связями 1 ->4. Наличие a-гликозидной связи обусловливает у крахмала высокое положительное значение оптического вращения. Степень полимеризации этих полисахаридов лежит в пределах от 200 до 1000. Структурная формула амилозы приведена на схеме 11.12. В цепях амилозы находят также в небольшом числе связи 1-»6, 1->3 и

Разрушения надмолекулярных Разрушения полимеров Расщепление рацематов Разрушение полимерных Разрушению полимеров Разветвленные макромолекулы Расщепление различных Разветвленными радикалами Разветвленности макромолекул