|
|
|
Главная --> Справочник терминов Разветвленных углеводородов До сих пор мы рассматривали только линейные полисахариды и видели, что даже для простейших биополимеров этого класса, построенных из остатков одного-двух моносахаридов, возможны весьма значительные вариации типов структур, не говоря уже о бесчисленных вариациях конкретных структур внутри каждого типа. Системы, однако, резко усложняются, а возможности вариаций практически безгранично возрастают, если мы еще учтем существование разветвлений. Геометрия разветвленных полисахаридов может быть схематически типизирована следующим образом. Известно, из каких моносахаридов построен полисахарид, в какой циклической форме их остатки входят в его состав, каково положение межмономерных связей в остатках каждого типа, каков тип структуры (разветвленный — неразветвленный). Для разветвленных полисахаридов, кроме того, известны степень разветвленности и структура точек ветвления. Это не мало, но это еще не структура. Что же еще не известно? Для всех типов полисахаридов — конфигурация гликозидных связей и последовательность расположения моносахаридных остатков в цепи, а также, за редкими исключениями, молекулярная масса. Для разветвленных полисахаридов к этому еще прибавляется вопрос о распределении остатков между основной и боковыми цепями, о длине боковых цепей и о положении различных точек ветвления (они могут располагаться в главной цепи, в первых от главной боковых цепях, во вторых от главной боковых цепях и т. д.). А для полисахаридов, имеющих неуглеводные заместители, надо еще установить положение этих заместителей. И только для одного — простейшего — типа полисахаридов мономерный анализ дает почти всю структурную информацию — для линейных регулярных полисахаридов, построенных из однотипно связанных остатков одного единственного моносахарида, каковы, например, целлюлоза и амилоза. лиза такое избирательное расщепление позволяет делать заключения и о конфигурации разорванной гликозидной связи, и о природе самого гликозильного остатка, и нередко о его ближайшем окружении в цепи. Таким образом, это весьма эффективный метод и получения фрагментов, и определения ближнего порядка моносахаридных звеньев. Гидролиз разветвленных полисахаридов экзофер-ментами может служить тонким и специфичным методом получения деградированных полисахаридов путем избирательного отщепления боковых цепей. Для расщепляемых цепей, особенно в неразветвленных полисахаридах, . экзоферменты иногда открывают уникальные возможности установления регулярности, т. е. дальнего порядка звеньев. Насколько мощным является такой инструмент, можно судить по следующему примеру. По мере углубления наших знаний о природе жизненных процессов вырисовывается картина сложной и многогранной роли углеводов в живых организмах. Среди известных сейчас функций углеводов мы находим и роль энергетического резерва, и роль главных структурирующих веществ, и роль эластиков, и роль смазки, и разнообразные информационные функции, и многое другое. Такую поразительную полифункциональность этого класса соединений можно, по-видимому, понять из общих соображений. Действительно, такие биологически монофункциональные биополимеры, как нуклеиновые кислоты, имеют один тип ковалентной структуры: это линейные одномерные цепи. Напротив, структуры высокомолекулярных углеводов представлены по крайней мере двумя молекулярными типами: линейными и разветвленными, не говоря уже о том, что среди разветвленных полисахаридов можно также выделить несколько крупных классов структур и что организация последовательностей мономеров в полисахаридных цепях может принадлежать к нескольким принципиально различным типам. Из такого разнообразия структур, естественно, следует и разнообразие функций. Сходный тип узлов (кристаллиты) образуется в гелях пектинов — сложных разветвленных полисахаридов, в основе молекул которых лежит цепь из (3-1—>-4-связанных остатков частично этерифицированной D-галактуроновой кислоты. Ситуация усложняется в случае разветвленных полисахаридов, У которых одно из элементарных звеньев участвует в образовании трех глнкозидных связей (точка ветвления) (3). С увеличением степени разветвленное™ возрастает сложность строения молекулы полисахарида (рис. 26.3.1). Ни в одном известном случае не было обнаружено трехмерной каркасной структуры. мергомологов с повторяющейся структурой моносахаридного звена. Продукты частичного гидролиза важнейших неразветвленных полисахаридов образуют семейства неразветвленных гомоолигосахаридов (декстринов). Эти соединения сыграли большую роль в развитии химии олиго-сахаридов, так как их регулярное строение и доступность достаточно полных наборов олигомергомологов позволили проследить закономерности изменения многих физических и химических свойств олигосахаридов в зависимости от степени полимеризации. Наиболее важными группами таких олигосахаридов являются олигомергомологи мальтозы (мальто-декстрины XVI12"15, целлобиозы (целлодекстрины XVII)16'1', ламина-ридекстрины XVIII18'19, ксилодекстрины XIX20'21, маннодекстрины XX22, инулодекстрины XXI23 и др. Названия этих групп олигосахаридов обычно производят от названия исходного полисахарида (ламииаридек-стрииы — от ламинарина, инулодекстрины — от инулина и т. д.) При частичном гидролизе разветвленных полисахаридов и гетерополи-сахаридов, как правило, образуются сложные смеси олигосахаридов, весьма разнообразных по структуре и молекулярному весу. Из таких гидролизатов выделено большинство известных в настоящее время олигосахаридов. Несомненно, что и в дальнейшем частичный гидролиз сложных полисахаридов будет служить неисчерпаемым источником новых олигосахаридов. Закономерности строения получаемых этим путем олигосахаридов тесно связаны со строением исходных полисахаридов, определяющим предпочтительные места расщепления полисахаридной цепи (см. гл. 19). В качестве примера приведем здесь только весьма характерную группу таких соединений, как альдобиоуроновые кислоты. Гликуроио-зидные связи значительно более устойчивы к кислотному гидролизу, чем гликозидные связи нейтральных альдоз (см. стр. 208). Поэтому при исследовании полисахаридов, содержащих уроновые кислоты, удается подобрать условия, при которых происходит гидролиз всех гликозидных связей, кроме гликуронозидных. Продуктами такого гидролиза наряду с моносахаридами оказываются дисахариды, на невосстанавливающем конце которых находятся остатки уроновых кислот (альдобиоуроновые кислоты)*. Так, например, из полисахаридов пневмококков этим путем полу-лена целлобиоуроновая кислота XXII25, а основным продуктом гидро-чиза гиалуроновой кислоты, важного полисахарида животного происхождения, является гиалобиоуроновая кислота XXIII26' 27. Декстраны, производимые различными штаммами бактерий, могут заметно различаться по общему построению молекулы: от неразветвленных глюканов со степенью полимеризации 200—550 до сильно разветвленных полисахаридов, средняя длина цепи которых составляет от 5 до 40 моносахаридных остатков. В разветвленных декстранах наряду с 1,6-гликозидными связями имеется значительное количество 1,4- или 1,3-гликозидных связей; в последнее время показано также наличие 1,2-гли- В изученных случаях биосинтеза разветвленных полисахаридов построение основной цепи полисахарида проходит аналогично биосинтезу линейных полисахаридов. Так, при биосинтезе гликогена предшественником линейной цепи, связанной а-1,4-связями, является уридинди-фосфатглюкоза91, при синтезе крахмала — аденозиндифосфатглюкоза92 или уридиндифосфатглюкоза93, при синтезе фитогликогена — аденозиндифосфатглюкоза94. Амилоза подвергается действию Q-фермента лишь в том случае, когда полисахаридная цепь содержит по крайней мере 40 моносахаридных остатков; в случае уже разветвленных полисахаридов Q-фермент1 действует на внешние цепи, содержащие 13—14 остатков глюкозы. Ветвление полисахарида под действием Q-фермента заканчивается, когда около 5% а-1,4-связей превратится в а-1,6-связи. Обратной реакции—перехода а-1,6-связей в а-1,4-связи под действием Q-фермента не наблюдалось. При стандартном методе исследования фиксируют температуру начала кипения (НК), объемы выкипания (в %) десятиградусных фракций, температуру конца кипения (КК), остаток и потери. Известно, что температуры кипения разветвленных углеводородов ниже температур кипения соответствующих им изомеров с прямой цепью. При этом чем компактнее строение молекулы, тем ниже температура кипения. Это означает, что в любой фракции могут содержаться углеводороды с разным числом атомов углерода и существенно различающимися физическими и химическими свойствами. При конверсии нормальных парафинов лимитирующей стадией процесса является реа1шия адсорбированных углеводородных фрагментов и молекул воды. В случае разветвленных углеводородов лимитирующей стадией может стать разрыв углеводородной цепи на снх -фрагменты. Ери этом могут десорбироваться не полностью распавшиеся части молекул, и в газовой смеси находятся более легкие углеводороды, чем компоненты смеси. При конверсии Н-парафинов таких продуктов не обнаруживают. В сороковые годы с развитием процессов крекинга и появлением на нефтеперерабатывающих заводах ресурсов углеводородных газов в количествах значительно больших, чем их можно было вовлечь в состав бензинов без превышения допустимого значения давления насыщенных паров, были освоены процессы катионной полимеризации олефинов Cj-C5-Продукты процесса представляли собой смесь жидких разветвленных углеводородов С6-С!5, которую можно было использовать в качестве высокооктановых компонентов бензинов. В нефтепереработке эти продукты стали называть полимер-бензинами. При использовании катализатора (например, алюмосиликатов) реакция идет через образование карбониевых ионов и приводит к получению более разветвленных углеводородов. О конформациях сильно разветвленных углеводородов типа типа льюисовых кислот. Такие катализаторы генерируют образование карбониевых ионов из углеводородов с прямой цепью (ср. с рассмотренной выше изомеризацией меченого 13С-пропана). Эти карбониевые ионы далее стремятся перегруппироваться в продукты с разветвленной цепью. Конечно, при крекинге происходит также расщепление углеродного скелета, однако образование разветвленных углеводородов является особенно важным, поскольку эти углеводороды при сгорании в цилиндрах в двигателях внутреннего сгорания вызывают меньшую детонацию по сравнению с их неразветвленными изомерами. Следует, однако, отметить, что крекинг может проводиться также и с катализаторами, способствующими протеканию радикальных реакций (см. стр. 282). типа льюисовых кислот. Такие катализаторы генерируют образование карбониевых ионов из углеводородов с прямой цепью (ср. с рассмотренной выше изомеризацией меченого 13С-пропана). Эти карбониевые ионы далее стремятся перегруппироваться в продукты с разветвленной цепью. Конечно, при крекинге происходит также расщепление углеродного скелета, однако образование разветвленных углеводородов является особенно важным, поскольку эти углеводороды при сгорании в цилиндрах в двигателях внутреннего сгорания вызывают меньшую детонацию по сравнению с их неразветвленными изомерами. Следует, однако, отметить, что крекинг может проводиться также и с катализаторами, способствующими протеканию радикальных реакций (см, стр. 282). При взаимодействии реактивов Гриньяра с третичными алкилга-логенидамн получаются небольшие выходы [9], но этот метод пригоден для получения сильно разветвленных углеводородов, например неопентана [101, неогексана [11] и гексаметилэтана U2J. Интересно отметить, что выходы этой реакции можно улучшить, если после получения реактива Гриньяра заменить эфир в качестве растворителя на гептан (пример а). Реактивы Гриньяра можно получать и в неэфнрных растворителях [13]. Для разветвленных углеводородов преимущественно происходит разрыв связи у третичного или четвертичного атома углерода. Каталитический процесс алки;]ировапия протекает при обычной 'температуре (или даже при охлаждении) и давлении, близком к атмосферному. Легче протекает алкилнршание' с бутиленами и пропиленом; этилен реагирует с большим трудом. В присутствии 96—97%-ной серной кислоты парафиновые углеводороды легко реагируют с. о.чефинами (кроме этилена) уже при комнатной температуре. В присутствии кислотных катализаторов (Н2ЗС)^) легка клкилнруютсн паркфтш, имеющие третичный углеродный атом, .например изобутан и изоиентан; н-бута» и н-пентан ТЕС псту-Вают в реакцию. Для получения сильно разветвленных углеводородов, выкипающих в тех же температурных пределах, что и авиационные бензины, алкнлируют изобутан и изопентан не только индивидуальными олефинами, но и их смесями. Для алкнлнрова-вия изобутаий бутиленами используют 9й—99%-тгую серную кмсло-^. ЛАолыюе соотн(Ш1ение изобутан : бутилепы согтапляст 5 : 1 и более. Объемное отношение серной кислоты к смеси углеводородов лучению более разветвленных углеводородов.  Разрушения полимеров Расщепление рацематов Разрушение полимерных Разрушению полимеров Разветвленные макромолекулы Расщепление различных Разветвленными радикалами Разветвленности макромолекул Решеточных дислокаций |
- |
Навигация