|
|
|
Главная --> Справочник терминов Разветвленными радикалами Поскольку кетоны способны к дальнейшему присоединению реактива Гриньяра с образованием третичных спиртов, пространственные затруднения благоприятствуют образованию кетонов. Так, с алкилмагнийгалогенидами с разветвленными алкильными цепями, пиррилмагнийгалогенидами и ди-орто-замещенными арилмагний-галогенидами реакция обычно останавливается на стадии образования кетона (пример в.3). Однако при реакции с а,р-ненасыщенными сложными эфирами природа реактива Гриньяра, по-видимому, не имеет значения, поскольку при этих реакциях неизменно основными продуктами являются кетоны. Вместо реактива Гриньяра можно пользоваться алкиллитиевыми соединениями и под действием этих соединений можно превратить в кетоны лактоны, представляю- отщепляет протон от р-углеродного атома, тогда как при SV1- механизме происходит атака растворителя по положительно заряженному атому углерода. Это составляет единственное различие двух родственных реакций - отщепления и замещения. Как уже было отмечено ранее, для карбокатионов скорость «захвата» нуклеофильного агента превышает скорость депротонирования, т.е. 5д1 > El, и это соотношение практически не удается изменить заменой растворителя или нуклеофильного агента. Более сильный нуклеофил способствует замещению, а более сильное основание вызывает изменение механизма элиминирования с мономолекулярного ?1 на бимолекулярный Е2. Изменение в соотношении продуктов б'дД-замещения и Е\-элиминирования может быть достигнуто в ионизирующих, полярных и ненуклеофильных растворителях, таких, как трифгорметансульфокислота, и суперкислотах FSOsH-SbFs, SC^QF-SbFs или в тех случаях, когда карбокатнонный центр стерически полиостью блокирован разветвленными алкильными группами. На активность катализатора влияет не только длина, но и строение алкильных групп: АОС с разветвленными алкильными группами активнее, чем с линейными. Однако и среди алюминий-алкилов с радикалами изостроения также наблюдается повышение активности с увеличением числа атомов углерода в радикале -триизогексилалюминий активнее триизобутилалюминия. Стабилизаторы, препятствующие развитию окислительных реакций в полимерах, называют антиоксидантами. По механизму действия антиоксиданты делятся на две большие группы. Первую группу составляют вещества (ингибиторы), которые реагируют со свободными полимерными радикалами на стадии их образования. К этой группе относятся широко применяемые на практике соединения на основе ароматических аминов и фенолов с разветвленными алкильными заместителями. Ко второй группе относятся вещества, не способные к образованию свободных радикалов, но вызывающие разложение образующихся в макромолекулах полимерных гидроперекисей. Последние в определенных условиях сами становятся источником новых свободных радикалов, которые углубляют развитие реакций деструкции полимеров. Вещества, разрушающие полимерные гидроперекиси без образования радикалов, называют превентивными антиоксидантами. Превентивными антиоксидантами являются сульфиды, меркаптаны, тиофосфаты и др. Получаемые этим методом алкилбензоилсульфонаты с разветвленными алкильными радикалами относят к биологически жестким тензи-дам, так как в сточных водах и в системах, предназначенных для очистки таких вод, они лишь очень медленно разрушаются микроорганизмами и долго загрязняют воду. Поэтому в большинстве стран их применение запрещено в законодательном порядке. Реагент Y: или растворитель может действовать и как нуклео-фил по отношению к атому углерода, и как основание по отношению к атому водорода при соседнем углеродном атоме. Поэтому реакции нуклеофильного замещения и элиминирования конкурируют друг с другом. В мономолекулярном процессе Е\-механизм конкурирует с ЗдгЬмеханизмом замещения. Действительно, первая стадия в механизме ?1 совпадает с первой стадией механизма BNl и заключается в ионизации субстрата с образованием карбокатиона. Во второй стадии El -процесса растворитель отщепляет протон от р-углеродного атома, тогда как при Sjyl-механизме происходит атака растворителя по положительно заряженному атому углерода. Это составляет единственное различие двух родственных реакций — отщепления и замещения. Как уже было отмечено ранее, для карбокатионов скорость «захвата» нуклеофильного агента превышает скорость депротонирования, т.е. S^l > El, и это соотношение практически не удается изменить заменой растворителя или нуклеофильного агента. Более сильный нуклеофил способствует замещению, а более сильное основание вызывает изменение механизма элиминирования с мономолекулярного El на бимолекулярный Е1. Изменение в соотношении продуктов 8^1-замещения и Е1-эли-минирования может быть достигнуто в ионизирующих, полярных и ненуклеофильных растворителях, таких, как трифторме-тансульфокислота, и суперкислотах FSO3H—SbF5, SO2C1F—SbF5 или в тех случаях, когда карбокатионный центр стерически полностью блокирован разветвленными алкильными группами. Взаимодействие с трналкнлборанами *. У. о. взаимодействует с триалкилбораном, полученным in situ в диглиме, при 100" и атмосферном давлении. Промежуточное борорганическое соединение окисляют перекисью водорода до триалкплкарбинола с прекрасным выходом [11. Таким образом можно легко получить трет-карбинолы с сильно разветвленными алкильными группами, которые трудно Взаимодействие с трнажнлборанами *. У. о. взаимодействует с триалкилбораном, полученным in situ в диглиме, при 100" и атмосферном давлении. Промежуточное борорганическое соединение окисляют перекисью водорода до триалкплкарбинола с прекрасным выходом И]. Таким образом можно легко получить тре/п-карбпнолы с сильно разветвленными алкильными группами, которые трудно Моно- и диалкилбораны с разветвленными алкильными радикалами используют для селективного восстановления малоэкранированных (обычно концевых) винильных групп: Вторичные и третичные алкилгалогениды и в этих условиях дают почти исключительно продукты элиминирования-алкены. Для получения этим методом простых эфиров с разветвленными алкильными радикалами используют алкоголяты вторичных и третичных спиртов и первичные алкилгалогениды: Моно- и диалкилбораны с разветвленными алкильными радикалами используют для селективного восстановления малоэкранированных (обычно концевых) винильных групп: Вследствие этого третичные спирты с очень разветвленными радикалами, например (30) или (31), можно получать из соответствующих кетонов только с помощью более активных нуклеофилов — натрий- или литийорганических соединений, в которых степень ионности связи углерод—металл выше, чем у магнийорганических соединений. Чаще всего энолизацию кетонов в процессе реакции вызывают те магнийоргаиические соединения, которые нмеют вторичный или третичный радикал [(СН3)2СН — MgX; (СНэ)эС — MgX]. Перечисленными побочными процессами ле исчерпываются все осложнения, возникающие на пути получения нормальных продуктов реакции — первичных, вторичных или третичных спиртов. При синтезе третичных спиртов с разветвленной цепью углеродных атомов нормальному течению реакции часто препятствуют так называемые «пространственные затруднениям. В то время как ацетои при взаимодействии с вторично- или трегцч«о-алкилмагнийгалогенидами дает третичные спирты с хорошими выходами (до 50—60%), — некоторые ке-тоиы с разветвленными радикалами вовсе IK вступают в реакцию с третичио-алкилмагнийгалогенидамн. Так, пинако-лин (метил-грегычко-бутилкетои) реагирует нормально с RCH2MgX: У кетонов с сильно разветвленными радикалами реакцион-носпособность карбонильной группы в этой реакции настолько снижена, что при действии пятихлористого фосфора происходит главным образом хлорирование кетона с замещением водорода у а-углеродного атома: перфторированные парафины с разветвленными радикалами из соответст- Вследствие этого третичные спирты с очень разветвленными радикалами, например (30) или (31), можно получать из соответствующих кетонов только с помощью более активных нуклеофилов — натрий- или литийоргакических соединений, в которых степень ишносги связи углерод—металл выше, чем у магнийорганнческих соединений. с выводами других работ, в частности [487]. Максимуму по г отвечает в этом случае и минимум по s0. При исключении выпадающих точек (см. табл. 51) максимуму г и минимуму sc отвечает АН = 1060 ± 20 кал/моль. Следовательно, полученные оценки не только допустимы, но и достаточно «устойчивы». В случае же виниловых сульфидов с разветвленными радикалами (i-Pr, f-Bu) для одной из конформаций дипольный момент получается либо нереальным, либо вообще лишенным физического смысла. Последнее интерпретируется как свидетельство нереализуемости второй конформаций [512, 513J. • с выводами других работ, в частности [487]. Максимуму по г отвечает в этом случае и минимум по s0. При исключении выпадающих точек (см. табл. 51) максимуму г и минимуму sc отвечает АН = 1060 ± 20 кал/моль. Следовательно, полученные оценки не только допустимы, но и достаточно «устойчивы». В случае же вийиловых сульфидов с разветвленными радикалами (i-Pr, f-Bu) для одной из конформаций дипольный момент получается либо нереальным, либо вообще лишенным физического смысла. Последнее интерпретируется как свидетельство нереализуемости второй конформаций [512, 513J. . Алкилирование енольной формы (но не енолята!) более мягкими кислотами -комплексами трифторида бора со спиртами или третичными карбокатионами идет только по атому углерода. Таким путем могут быть получены алкилацетоук-сусные эфиры с разветвленными радикалами, синтез которых иными путями представляет значительные трудности: Основными побочными процеосами при использовании соединений (34) являются реакция диопропорционирования и раощепяение смешанного ангидрида из-за атаки амикокомпонента по карбонильному атому углерода аминокислоты ели по углеродному атому карбоновой кислоты. Показано, что если использовать для синтеза пептидов хлорангидридн карбоновых кислот с разветвленными радикалами, например хлорангидрид триметнл-.уксусной (35) или изовалериановой (36) кислот, то эти побочные процессы идут незначительно из-за отеричеоких препятствий /§9, 57, 58/ Алкилирование енольной формы (но не енолята!) более мягкими кислотами-комплексами трифторида бора со спиртами или третичными карбокатионами идет только по атому углерода. Таким путем могут быть получены алкилацетоук-сусные эфиры с разветвленными радикалами, синтез которых иными путями представляет значительные трудности: Чаще всего энолизацию кетонов в процессе реакции вызывают те магнийорганические соединения, которые имеют вторичный или третичный радикал [(СН3)2СН— MgX; (СН3)зС — MgX]. Перечисленными побочными процессами не исчерпываются все осложнения, возникающие на пути получения нормаль--ных продуктов реакции — первичных, вторичных или третичных спиртов. При синтезе третичных спиртов с разветвленной цепью углеродных атомов нормальному течению реакции часто препятствуют так называемые «пространственные затруднения». В то время как ацетон при взаимодействии с вторично- или третичноалкилмагнийгалогейидами дает третичные спирты с хорошими выходами (до 50—60%),— некоторые кетоны с разветвленными радикалами вовсе не вступают в реакцию с третичноалкилмагнийгалогенидами. Так, пинако-лин (метилтретичнобутилкетон) реагирует нормально с .RCH2MgX:  Разрушения структуры Разрушение кристаллических Разрушение происходит Разрушить добавлением Разветвленных алкильных Разветвленных полимеров Разветвленной структурой Развитием органической Решеточной релаксации |
- |
Навигация