|
|
|
Главная --> Справочник терминов Разветвленной структурой ного строения. Термодинамические расчеты показывают, что образование олефинов с внутренней двойной связью более вероятно, чем а-олефинов, а вероятность образования олефинов разветвленной структуры еще выше. Это, конечно, не означает, что в реальных процессах олигомеризации образуются в первую очередь изоолефины, затем олефины с внутренней двойной связью и лишь в последнюю очередь а-олефины. Полимерные соединения различно ведут себя при нагревании. По этому признаку полимеры разделяют на термопластичные и термореактивные. К термопластичным материалам относят полимеры линейной или разветвленной структуры, свойства кото- ковалентными связями всех атомов, входящих в состав полимера. При частом расположении поперечных связей между отдельными макромолекулярными цепями полимер имеет высокую твердость, значительную жесткость, он нерастворим и не набухает в растворителях и отличается высокой хрупкостью, поэтому величина удельной ударной вязкости подобных полимеров значительно меньше, чем для полимеров линейной или разветвленной структуры. Высокая хрупкость полимеров с частыми поперечными связями, иногда называемых трехмерными полимерами, обусловлена малой гибкогтло участков цепи, заключенных между этими поперечными связями. Высокомолекулярные соединения линейной и разветвленной структуры отличаются от низкомолекулярных органических соединений значительно большими силами взаимодействия между молекулами. С увеличением молекулярного веса и полярности полимера силы межмолекулярного взаимодействия возрастают. Размеры отдельных макромолекул полимеров приближаются к размерам коллоидных частиц (10~j—10~6 см). исходит редко и образующийся полимер сохраняет преимущественно линейную структуру. При полимеризации винилацетата образование разветвленных макромолекул наблюдается уже при 40—50°. По способности к передаче цепи через макромолекулы метилметакрилат и акршюнитрил занимают промежуточное положение между стиролом и винилацетатом. Опыт показывает, что реакция передачи цепи через макромолекулы более характерна для мономеров, образующих высокоактивные радикалы. По мере увеличения степени превращения мономера в полимер вероятность возникновения макромолекул разветвленной структуры возрастает. Не менее часты случаи передачи кинетической цепи через молекулы мономера: Наиболее благоприятным условием полимераналогичных превращений является предварительное растворение полимера. Растворитель раздвигает отдельные макромолекулы полимера, облегчая этим доступ реагирующих веществ к отдельным звеньям цепей. Однако такие условия реакции можно создать лишь для полимеров линейной или разветвленной структуры. Сетчатые полимеры не переходят в раствор, однако доступ реагирующих веществ полимера (длинноиепное разветвление), так и вследствие внутримолекулярного отщепления водорода от центральных звеньев цепи с переходом к конечным звеньям (короткоцепное разветвление). Вероятность передачи цепи возрастает с увеличением концентрации полимера в реакционной смеси (т. е. с повышением степени превращения этилена), а также с повышением температуры полимеризации. Этим объясняется возникновение преимущественно разветвленной структуры макромолекул полиэтилена, получаемого при 150—200°. Присутствие в молекулах акрилатов довольно подвижного атома водорода в «-положении способствует образованию разветвленных макромолекул в процессе полимеризации. Степень разветвленное™ возрастает с увеличением температуры процесса. Чтобы предотвратить образование разветвленных макромолекул и облегчить регулирование температуры, полимеризацию акрилатов обычно проводят эмульсионным методом с участием окислительно-восстановительной системы инициирования. Метакрилаты в значительно меньшей степени образуют макромолекулы разветвленной структуры. 2. Влияние разветвленной структуры парафиновой молекулы на процесс Термопластичные полимеры. К ним относятся полимеры линейной или разветвленной структуры, свойства которых обратимо изменяются при многократном нагревании и охлаждении. Именно такого взгляда на ДТ{Р ПЭВД и придерживаются обычно исследователи при определении структуры макромолекул ПЭВД по данным исследования полимера в разбавленных растворах. Однако в ряде работ [105—107] предложены методы расчета молекулярных характеристик ПЭВД, основанные на модели, подразумевающей гребнеобразное строение макромолекул, что существенно упростило расчеты. Подобное представление о структуре полиэтилена требует специального доказательства. В работе [108] показано, что анализ зависимости [т?] р — М в широком интервале значений М фракций полидисперсного разветвленного полимера, характеризующегося монотонной зависимостью т от М, может дать сведения о типе разветвленной структуры. Поскольку ПЭВД с достаточно хорошим приближением может быть отнесен к таким полимерам, к нему было применено предложенное рассмотрение и показано, что преобладающим типом ДЦР ПЭВД является хаотическая разветвленность. Алкилирование пропиленом о-ксилола при невысоких температурах и малом времени контакта приводит к преимущественному (на 95—98%) образованию 1-изопропмл-3,4-ди'метилбензола, а алкилирование n-ксилола дает в основном 1-изопропил-2,5-ди-метилбензол [16]. Изомерный состав продуктов алкилирования в известной мере определяется и влиянием стерических препятствий, которые делают термодинамически менее выгодным образование орго-замещенных в случае заместителей с разветвленной структурой. Так, при алкилировании толуола пропиленом^ и эта- Кроме того, свойства углеводородов определяются не только длиной цепи, но и ее формой. Так, изомеры с разветвленной структурой кипят при более низкой температуре. Объясняется это большей компактностью молекул с разветвленной структурой, а это приводит к меньшему взаимодействию между молекулами. Например, длинные молекулы н-бутана располагаются так, что для межмолекулярного притяженил представляется большая возможность, чем у почти сферических молекул изобутана. Как следствие - более высокие температуры плавления и кипения у нормальных структур. Подобные закономерности наблюда ются и у других классов органических соединений. Разветвленной структурой обладают и так называемые п р п-в и т ы е с о п о л и м с р ы. Особенность таких полимеров за- При хлорировании этилена 1,2-дихлорэтан с хорошим выходом образуется при температуре -25. . .30 С. При более высоких температурах присоединение сопровождается побочными реакциями заместительного хлорирования. Выделяющийся при этом хлоро-водород может присоединяться по двойной связи этилена, а образующийся в результате заместительного хлорирования хлористый винил хлорируется до 1,1,2-трихлорэтана. Доля продуктов заместительного хлорирования возрастает при переходе от этилена к его гомологам, особенно с разветвленной структурой. Парафиновые углеводороды нормального строения образуют так называемые клатратныесоединения с мочевиной, располагаясь в пустотах ее кристаллической решетки. Эта особенность используется для отделения нормальных углеводородов и их производных от родственных соединений с разветвленной структурой. Нормальные углеводороды кристаллизуются с мочевиной в спиртовых или ацетоновых растворах. Кроме того, свойства углеводородов определяются не только длиной цепи, но и ее формой. Так, изомеры с разветвленной структурой кипят при более низкой температуре. Объясняется это большей компактностью молекул с разветвленной структурой, а это приводит к меньшему взаимодействию между молекулами. Например, длинные молекулы н-бутана располагаются так, что для межмолекулярного притяжения представляется большая возможность, чем у почти сферических молекул изобутана. Как следствие - более высокие температуры плавления и кипения у нормальных структур. Подобные закономерности наблюдаются и у других классов органических соединений. ния, известные под названием теломеров, обычно янляштсп нежелательными побочными продуктами реакции, так как они обладают очень сложной разветвленной структурой. Однако к случае этилена и тетрафторэтилена теломеризация мредсташяет собой мощный метод синтеза молекул с длинной цепью А(СН2СПг)„В и A(CF2CFa),B. Как было сказано выше, макромолекулы ПЭВД обладают характерной разветвленной структурой вследствие того, что условия радикальной полимеризации этилена благоприятны для передачи цепи на полимер. Эти же реакции оказываются определяющими для формирования ММР ПЭВД. нений с разветвленной структурой. Нормальные углеводороды кри- ной цепи, но и ее формой. Так, изомеры с разветвленной структурой пактностью молекул с разветвленной структурой, а это приводит к мень-  Разрушение эластомеров Разрушение начинается Разрушении полимеров Разветвленный полисахарид Рацемизации оптически Разветвленных углеводородов Разветвленного полиэтилена Развивается производство Расщепление третичных |
- |
Навигация