Термины, связанные с цементом. Разветвленности макромолекул

Главная --> Справочник терминов

Разветвленности макромолекул Следует подчеркнуть, что разветвленность макромолекул каучуков эмульсионной полимеризации убывает с уменьшением температуры синтеза, что объясняется более высокой энергией активации вторичных реакций по сравнению с реакцией роста цепи [23, 24, 26].

Разветвленность макромолекул влияет на гю и на величину аномалии вязкостных свойств. При одинаковых значениях Mw значения гю концентрированных растворов (или расплавов) разветвленных полимеров оказываются меньшими, чем линейных. В некоторых случаях эти различия достигают десятичного порядка. У разветвленных полимеров увеличение гю при повышении Mw происходит в большей мере, чем у линейных. С увеличением т и у влияние разветвленности на г]Эф ослабевает и при

27. Как влияет разветвленность макромолекул на эффективную вязкость и аномалию вязкостных свойств расплавов полимеров?

двойных связей, участки макромолекул с длинными боковыми ответвлениями. Разветвленные макромолекулы образуются в результате реакций передачи цепи через полимер. С повышением температуры полимеризации и количества катализатора или инициатора нерегулярность структуры полимера возрастает, увеличивается количество звеньев, соединенных в положении 1—2 или 3—4, а также разветвленность макромолекул. Наличие неодинаковых по структуре звеньев и различных боковых ответвлений в макромолекуле препятствует кристаллизации полимера и уменьшает подвижность отдельных сегментов макромолекул. Средний молекулярный вес синтетических каучуков обычно меньше среднего молекулярного веса натурального каучука. Все эти структурные различия между синтетическими полимерами и натуральным каучуком определяют более низкую прочность, меньшую морозостойкость и пониженную эластичность резин на основе синтетических полимеров непредельных углеводородов по сравнению с резинами из натурального каучука.

Полимеризацию аллилакрилата и аллилметакрилата м<-жн<» проводить в две стадии. В первой стадии образуется еще низко-молекулярный голимер, сохраняющий способность растворяться в исходном мономере, поэтому полимеризующаяся масса представляет собой вязкий раствор низкомолекулярного полимера в мономере. Добавлением ингибитора реакции полимеризации можно задержать процесс на первой стадии. Дальнейшая полимеризация (вторая стадия) приводит к образованию макромолекул пространственного строения. В реакции полимеризации принимает участие низкомолекулярный полимер (полимеризующийся за счет оставшихся в нем двойных связей) и мономер, присутствующий тз системе. Во второй стадии процесса образуется нерастворимый гель. Величина и разветвленность макромолекул возрастают по мере увеличения продолжительности реакции, одновременно нарастает и твердость полимера.

Изомерия у полимеров. Большие размеры макромолекул полимеров обусловили и еще одну важную особенность их в сравнении с низкомолекулярными веществами той же химической природы. Как известно, уже у бутана могут быть два структурных изомера—нормальный и «зо-бутан. Огромная макромолекула полимера может быть линейной и разветвленной, т. е. иметь боковые ответвления от основной цепи. Если при этом молекулярная масса линейной и разветвленной молекул одинакова, то они являются изомерами. Физические и механические свойства полимеров, состоящих из линейных макромолекул, сильно отличаются от свойств полимеров, состоящих из разветвленных макромолекул (например, полиэтилен высокой плотности и полиэтилен низкой плотности). Разветвленность макромолекул — важнейший показатель их структуры. Разветвленность макромолекул характеризуют разными способами, один из которых — по числу разветвлений макромолекул на 1000 атомов С. Так, если полиэтилен содержит всего 20— 40 разветвлений на 1000 атомов С, то это уже сильно нарушает его регулярность, затрудняет кристаллизацию, снижает жесткость. Это полиэтилен низкой плотности (ПЭНП). Если же в молекуле полиэтилена только 5—15 разветвлений на 1000 атомов С, то больше его склонность к кристаллизации, а также больше жесткость полимера. Это уже полиэтилен высокой плотности (ПЭВП).

Особо следует остановиться на влиянии температуры полимеризации на структуру и свойства полимеров, полученных при сво-боднорадикальной полимеризации. Снижение температуры положительно сказывается не только на регулярности чередования звеньев в цепи, но и на величине молекулярной массы (она растет вследствие уменьшения вероятности обрыва реакционной цепи при уменьшении подвижности макрорадикалов). Снижается или полностью отсутствует разветвленность макромолекул (при низких температурах вероятность отрыва водорода от макромолекулы свободным радикалом меньше, чем вероятность его реакции с двойными связями молекул мономера вследствие меньшей энергии активации последней). Наконец, при более низких температурах сужается молекулярно-массовое распределение полимера, так как подвижность макрорадикалов уменьшается и снижается доля их столкновений при малых степенях полимеризации, что уменьшает долю низкомолекулярной фракции.

Разветвленность макромолекул, широкое ММР, связанная с высокой степенью кристалличности нерастворимость ПЭВД в органических растворителях при температуре ниже 80 °С весьма затрудняют, а иногда и делают невозможным определение молекулярной массы этого полимера методами, успешно применяемыми к другим полимерам [84]. Так, наличие низкомолекулярных фракций искажает результат определения Мп методом осмометрии, завышая его вследствие диффузии полимера через мембрану. Присутствие даже весьма незначительной доли очень больших полимерных частиц, так называемого „микрогеля", не позволяет правильно определить Mw методом светорассеяния.

Разветвленность макромолекул также влияет на механо-деструкцию. Так, разветвленные макромолекулы деструкти-руются легче, чем линейные, поскольку точки ветвления (а это. как правило, третичный или четвертичный атом углерода) являются дефектными участками, по которым начинается меха-нокрекинг. Например, линейные полибутадиены (СКД-1, СКЛД) не деструктируются при обработке на вальцах в отличие от полибутадиенов разветвленной структуры.

дисперсность полимера, разветвленность макромолекул, содержа-

шее влияние оказывают разветвленность макромолекул, регуляр-

Свойства полиэтилена, его молекулярный вес и степень разветвленности макромолекул зависят от условий процесса полимеризации.

Значение коэффициента В зависит от разветвленности макромолекул. Увеличение разветвленное™ при Мп = const приводит к уменьшению второго вириального коэффициента. Отношение т = Вп/Вр, где Вл и Вр - вторые вириальные коэффициенты линейного и разветвленного полимеров с одинаковой молекулярной массой соответственно, в данном растворителе может служить мерой разветвленности.

4.7. ВЛИЯНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ, РАЗВЕТВЛЕННОСТИ МАКРОМОЛЕКУЛ И ПОЛИДИСПЕРСНОСТИ НА ЭФФЕКТИВНУЮ ВЯЗКОСТЬ КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ РАСТВОРОВ И РАСПЛАВОВ ПОЛИМЕРОВ

Рис. 4.20. Влияние разветвленности макромолекул X полиэтилентерефталата на реологические сврйства его расплавов; температура 280°С; [л.] = 0,64 в смеси фенол-тетрахлорэтан (6 : 4) при 25°С:

При идентичных значениях т значения &Ер увеличиваются по мере роста разветвленности макромолекул. Например, для линейного полиэтилентерефталата &Ер = 65-86 кДж/моль, а для

одновременно функцией молекулярного веса и разветвленности макромолекул, по скорости седиментации нельзя одновременно судить об этих двух показателях. Если определить молекулярный вес полимера каким-либо другим методом и сравнить результаты с данными определения скорости седиментации, можно установить степень разветвленности макромолекул.

Высокомолекулярные соединения отличаются от обычных веществ особым характером их химических превращений. Наименьшей «частицей» в макромолеку-лярной цепи, участвующей в химических реакциях, выступает не молекула в целом, как в ряду низкомолекулярных соединений, а элементарное звено или участок цепи макромолекулы. Это связано с гибкостью макромолекулы; в результате некоторые ее участки ведут себя как кинетически самостоятельные единицы, проявляя высокую автономность. Наряду с реакциями элементарных звеньев происходят и макромолекулярные реакции полимеров, при которых макромолекула ведет себя как единое целое. Свойства полимеров резко зависят от геометрической формы макромолекул. Так, линейные полимеры, обладая большой прочностью, эластичностью, могут образовывать растворы с высокой вязкостью. Это связано с высокой степенью ориентации линейных макромолекул друг относительно друга и их довольно плотной упаковкой. Разветвленные полимеры обладают иногда даже большей растворимостью по сравнению с линейными полимерами. Степень разветвленности определяет их прочность и вязкость растворов. Например, полимеры с высокой степенью разветвления образуют растворы с пониженной вязкостью, что объясняется меньшей гибкостью этих макромолекул, а значит, и незначительной их асимметрией. Разветвленность макроцепи является еще одним видом нерегулярности макромолекул полимера, который мешает и даже препятствует процессу кристаллизации. С увеличением степени разветвленности макромолекул полимеры приближаются по физическим свойствам к обычным низкомолекулярным веществам. Сетчатые полимеры по свойствам очень отличаются от линейных и ;разветвленных полимеров. Они не растворяются и не плавятся без разложения, практически не кристаллизуются. Все эти и другие свойства зависят от степени связывания макромолекулярных цепей

В 1940 г. методом ИК-спекроскопии было обнаружено [58, с. 433], что содержание метильных групп в ПЭВД значительно превосходит возможное содержание концевых групп. На основании этого был сделан вывод о разветвленности макромолекул полиэтилена, но вопрос о длине ветвей и механизме их образования оставался открытым. Изобилие метильных групп при сравнительно малом значении молекулярной массы, ошибочно найденном методом характеристической вязкости, дало основание считать ветви короткими. Лишь в 1953 г. были опубликованы данные [58, с. 32], убедительно показывающие, что условия радикальной полимеризации этилена благоприятны для реакций передачи цепи на полимер по двум механизмам (см. гл.4): мономолекулярному (внутримолекулярному) и бимолекулярному (межмолекулярному), что приводит к образованию в ПЭВД соответственно двух типов разветвленности: короткоцепной (КЦР) и длинноцепной (ДЦР). При этом возникновение КЦР предпочтительно в силу благоприятных стерических факторов и высокой концентрации групп СН2 в пределах пяти последних углеродных атомов растущего макрорадикала.

Первые экспериментальные данные, показавшие, что в ПЭВД имеются упорядоченные области, были получены Банном в 1939 г., обнаружившим в рентгенограммах, наряду с диффузным галло резкие дифракционные рефлексы. Картина рентгеновской дифракции ПЭВД оказалась сходной с картиной рентгеновской дифракции нормальных алкановых углеводородов, например С36Н,4. Полученные данные показали, что ПЭВД, как и нормальные алкановые углеводороды, кристаллизуется в орторомбической кристаллической модификации со следующими параметрами элементарной ячейки: а = 0,736 нм, Ъ = 0,492 нм, с = 0,254 нм, имеющей пространственную группу симметрии D'26h Вскоре была обнаружена связь между степенью разветвленности макромолекул полиэтилена (числом'СН3-групп) и степенью кристалличности. Подробное исследование этой связи показало, что с уменьшением степени разветвленности степень кристалличности увеличивается, а вместе с ней изменяются такие свойства полимера, как плотность, температура плавления, модуль упругости при растяжении, твердость. Раэветвленность макромолекул полиэтилена является одной из важнейших его характеристик, наряду с молекулярной массой и ММР.

Для оценки степени разветвленности макромолекул метод ИК-спектроскопии имеет ограниченное применение, поскольку в большинстве случаев структура точек разветвления мало отличается от

Характеристиками макроструктуры полимеров, оказывающей существенное влияние на их поведение при переработке, являются средняя молекулярная масса, молекулярно-массовое распределение (ММР), степень разветвленности макромолекул и содержание геля.

Разрушение кристаллических Разрушение происходит Разрушить добавлением Разветвленных алкильных Разветвленных полимеров Разветвленной структурой Развитием органической Решеточной релаксации Реагентов используются