|
|
|
Главная --> Справочник терминов Развитием органической Полиэтилен высокого давления имеет не чисто цепочечную, W't также и разветвленную структуру скелета, что ухудшает потребительские свойства такого полиэтилена. Полиэтилен высокого давления, получаемый радикальным путем имеет разветвленную структуру, поскольку при высокой температур свободные радикалы способны не только присоединяться по двойно связи, но и отщеплять атомы водорода от образующейся цепи. Деструкция молекул полимера чаще всего сопровождается отщеплением легко подвижного атома или группы атомов и освобождением валентной связи в средних звеньях макромолекулы. По месту вновь образовавшихся свободных валентностей могут возникать боковые ответвления, придающие полимеру разветвленную структуру. В отдельных звеньях линейных молекул могут находиться легко отщепляемые атомы или группы. Их отщепление может быть вызвано термическим воздействием, облучением, действием ультразвука. По месту отщепления таких атомов или групп остаются свободные валентности и макромолекула превращается в полимакрорадикал, имеющий в различных точках цепи незамещенные валентные связи. Каждая свободная валентная связь может служить инициатором полимеризации мономера, в присутствии которого происходит образование полимакрорадикала. Каждая новая полимерная цепь присоединяется в виде боковой ветви к основной цепи макромолекулы, что значительно увеличивает ее молекулярный вес и придает ей разветвленную структуру: Злаки и картофель отличаются высоким содержанием крахмала. Его молекулы включают порядка 600 звеньев a-D-глюкозы и имеют разветвленную структуру. Крахмал — продукт фотосинтеза: Полиэтилен высокого давления имеет не чисто цепочечную, но также и разветвленную структуру скелета, что ухудшает потребительские свойства такого полиэтилена. Пояиэтилен нысокого давления, получаемый pajuocanjjHbBf путем, имеет разветвленную структуру, поскольку при высокой температуре свободные радикалы способны не только присоединяться по двойной связи, но и отщеплять атомы водорода от образующейся цепи. При действии реактивов Гриньяра на сложные эфиры присоединение к карбонильной группе (реакция 16-30) обычно сопровождается замещением OR' на R" (т. 2, реакция 10-106), так что получаются третичные спирты, две группы R в которых одинаковы. Формиаты приводят к вторичным спиртам, а карбонаты дают третичные спирты, в которых одинаковы все три группы R: (EtO)2C = O + RMgX^R3COMgX. Ацилгалогениды и ангидриды ведут себя аналогично, хотя такие субстраты используются значительно реже [349]. Возможно протекание различных побочных реакций, особенно если производное карбо-новой кислоты или реактив Гриньяра имеют разветвленную структуру; к таким побочным реакциям относятся енолизация, восстановление (для ацилгалогенидов, но не для сложных эфиров), конденсация и расщепление, но наиболее важным является простое замещение (т. 2, реакция 10-106), причем в некоторых случаях эту реакцию удается сделать доминирующей. Триметилалюминий, который исчерпывающе метилирует кетоны (реакция 16-30), также исчерпывающе метилирует кар-боновые кислоты, давая 7'рет-бутилпроизводные [350] (см. также т. 2, реакцию 10-91): или соединить четвертый углеродный атом с центральным атомом трехуглеродной цепи, получив разветвленную структуру: Строение полимера дивинила в сильной степени зависит от способа его получения. Полимер, полученный с помощью натрия в качестве катализатора (СКВ), имеет разветвленную структуру, а полимер, полученный с помощью комплексного катализатора типа триалкилалюминий + четыреххлористый титан, имеет линейную структуру. Редко расположенные разветвления и поперечные связи между молекулами не влияют на подвижность молекулярных звеньев и тем самым на температуру стеклования. Наоборот, часто расположенные разветвления и поперечные связи и усиленное межмолекулярное взаимодействие вследствие наличия полярных групп приводят к понижению подвижности молекулярных звеньев и к повышению температуры стеклования. Поэтому натуральный каучук имеет более низкую температуру стеклования по сравнению с натрий-дивиниловым каучуком, имеющим разветвленную структуру. Дивинил-нитрильный каучук, содержащий относительно большое количество нитрильных групп, например СКН-40, обладает более высокой температурой стеклования и соответственно более низкой морозостойкостью по сравнению с каучуком СКН-18, имеющим меньшую концентрацию полярных нитрильных групп. С развитием органической химии такого рода проблемы отнюдь нс иссякают. 11:) числа сегодняшних проблемных структур можно нагнать тетраэдрам '" (2/t) и так наливаемый фенестрап (:'5) — структуру, и которой все четыре связи центрального атома углерода должны лежать в одной плоскости (плоский атом углерода!). Последние годы ознаменовались бурным развитием органической фотохимии для препаративного синтеза, что вызвало интерес к теоретическим проблемам, связанным с механизмом фотохимических реакций, Фотохимически возбужденная молекула во многом аналогична активированному комплексу, ее изучение может пролить дополнительный свет на природу переходного состояния. Для понимания фотохимических процессов следует рассмотреть две группы вопросов: первая относится к механизмам поглощения света молекулой, вторая — к дальнейшей судьбе этой энергии. С развитием органической химии были получены (преимущественно путем синтеза) разнообразные вещества, содержащие в своем составе в непосредственной связи с атомами углерода и такие элементы, как металлы различных групп периодической системы Д. И. Менделеева (Li, Na, К, Mg, Zn, Hg, Al, Sn, Pb и др.), так и некоторые неметаллы (например Si). Соединения такого типа были названы элементорганическими соединениями. Рассматривая процесс исторического развития науки, нельзя забывать, что это развитие регулируется не одной лишь внутренней логикой науки. Так обстоит дело и с развитием органической химии. Наш исторический очерк был бы неполным, если бы мы, ле коснулись другого важнейшего фактора развития науки — потребностей практики. Исторически первыми (Франкланд, 1849) среди элементорга-нических соединений были открыты соединения, содержащие в своем составе металл. Благодаря своей необычайной реакционной способности эти соединения приобрели весьма важное значение и были выделены в особую группу так называемых металл-органических соединений. С дальнейшим развитием органической химии были получены соединения, содержащие неметаллы, и теперь принято говорить о так называемых элементорганических соединениях. С развитием органической химии проблемы дизайна и синтеза соединений новых структурных типов, отнюдь не иссякают. На схеме 1.23 приведены также формулы тетраэдрана (79) и фенестрана (80) как примеры структур, все еще остающихся проблемными для синтеза. С развитием органической химии проблемы дизайна и синтеза соединений новых структурных типов, отнюдь не иссякают. На схеме 1.23 приведены также формулы тстраэдрана (79) и фенестрана (80) как примеры структур, все еще остающихся проблемными для синтеза. В период второй мировой войны были начаты работы по синтезу заменителей природного противомалярийного алкалоида хинина. В это же время открыт антибиотик пенициллин G. Послевоенные годы характеризуются бурным развитием органической и фармацевтической химии: были получены стероидные гормоны, синтетические антибиотики, средства для лечения заболеваний нервной и сердечно-сосудистой систем. За период с 1950 по 1960 г. было получено около 500 препаратов. Следующие 20 лет принесли еще 750 лекарственных веществ, а с 1980 по 1991 г. в клиническую практику было внедрено почти 500 новых лекарственных веществ. Ныне разрабатываются многие тысячи биологически активных веществ, из которых львиная доля (примерно по тысяче соединений в каждой группе) приходится на нейрологические, антиинфекционные, сердечнососудистые и противоопухолевые. На создание одного нового препарата общего назначения уходит в настоящее время около Идея создания этой серии вызывает благодарное чувство химиков-органиков и чрезвычайна соответствует потребностям сегодняшнего дня. Любой современный синтез, особенно сложных органических соединений, требует выбора не только правильной стратегии, но и применения на каждой стадии наиболее целесообразного метод?.. Сам же метод нключает как применение определенных реагентов, так и использование конкретной методики проведения той или иной реакции. При этом одновременно, кроме знании органической лимии, требуется то, что наливается химической интуицией. Ike это имеете составляет искусство органического синтеза и не умирает, как нам кажется, к радости и гордости химкков-оргяников с развитием органической химии. Основой этого производства являются успехи синтеза органических веществ, обусловленные блестящим развитием органической химии во второй половине прошлого столетия, продолжающие развиваться еще и до настоящего времени. Поэтому вполне естественным является тот интерес к лабораторным синтезам фармацевтических препаратов, который пробудился у нас среди химиков и фармацевтов в настоящее время и который вызвал оживленную работу разлиЧ ных лабораторий по разработке лабораторных методов синтеза органических фармацевтических препаратов по литературным и патеш-ным описаниям. С развитием органической химии стало известно, что существует ряд реакций элиминирования, которые не подчиняются правилу Зайцева. В память Августа В. фон Гофмана (1818—1892) принято считать, что эти реакции следуют правилу Гофмана. Если в результате реакции в качестве основного продукта образуется наименее замещенный алкен, то говорят, что реакция протекает согласно правилу Гофмана. Таким образом, мы видим, что существует обратное взаимоотношение между правилами Гофмана и Зайцева. Если реакция протекает согласно одному из этих правил, то при этом нарушается другое.  Разрушение начинается Разрушении полимеров Разветвленный полисахарид Рацемизации оптически Разветвленных углеводородов Разветвленного полиэтилена Развивается производство Расщепление третичных Реагентов образуется |
- |
Навигация