|
|
|
Главная --> Справочник терминов Решеточной релаксации Данное название обусловлено тем^ что в твердом теле (кристалле) тепловое движение представляет собой колебания кристаллической решетки, однако оно регистрируется во всех случаях установления теплового равновесия между спиновой системой и модами движения, связанными с остальными степенями свободы тела. ..-'.. Спин-решеточная релаксация препятствует установлению насыщения, когда поглощения энергии не происходит. Магнитные моменты соседних ядер, а также другие магнитные моменты, которые могут быть в образце, создают вокруг себя магнитные поля, в результате чего каждое а ядро находится в своем локальном поле Я, несколько отличном от Я0. В перемен--ном поле с частотой v поглощение энергии определяется соотношением Спин-решеточная релаксация препятствует установлению насыщения. Если же вероятность перехода настолько мала, что выполняется условие W Складчатые структуры 31 Сополимеры статистические 49, 51 Спектр внутреннего трения 129, 135 Спин-решеточная релаксация 213 До сих пор рассматривался случай, когда радиочастотное поле HI действует на образец непрерывно. В этих экспериментах достигается стационарное состояние, когда взаимно скомпенсированы два процесса. С одной стороны, под действием поля Н\ количества ядер на уровнях стремятся вырав-няться. С другой стороны, спин-решеточная релаксация вследствие теплового движения восстанавливает больцмановское распределение, в Совершенно иные процессы наблю- Состав сополимера 40, 45, 46 Спектрограммы 196 Спектрофотометры 189, 203 Спектры поглощения 185, 186, 199 Спин-решеточная релаксация 223, 229 Стеклование 209, 212 Стеклообразное состояние 102, 103 Степень Двойное облучение при сигнале НА приводит к поглощению и испусканию для НА- В результате этого через флуктуирующие магнитные векторы возбуждается релаксационный механизм протона Нв. Спин-решеточная релаксация протона Нв ускоряется, способствуя увеличению интенсивности ЯМР-сигнала Нв на 10-50%. Процесс передачи ядром части энергии своему окружению посредством безызлучательного перехода называется спин-решеточной релаксацией. При действии на полимер внешнего магнитного поля ориентация спинов определяется поляризацией магнитных моментов ядер, тогда как тепловое движение атомов очень слабо влияет на порядок в расположении спинов. Если приложить магнитное поле к полимерной среде, а затем убрать его, то начинается спад магнитной поляризации ядер, обусловленный их тепловым движением. Явление спин-решеточной релаксации представляет собой спонтанный спад магнитной поляризации в отсутствие внешнего поля, обусловленный тепловым движением. Время спин-решеточной релаксации TI - это время, в течение которого разность между действительной заселенностью какого-либо уровня и его равновесным значением уменьшается в е раз. Спин-решеточная релаксация наблюдается наиболее отчетливо, когда частота тепловых колебаний сравнима с частотой ЯМР. Если измерения проводят на фиксированной частоте в достаточно широком интервале температур, то оказывается, что время спин-решеточной релаксации проходит через минимум, который для каждого релаксационного процесса в полимере наблюдается при определенной температуре. Спин-решеточная релаксация наблюдается наиболее отчетливо, когда частота тепловых колебаний сравнима с частотой ЯМР. В стеклообразном состоянии время спин-решеточной релаксации Т2 не зависит от температуры. В высокоэластическом состоянии Т2 линейно возрастает с повышением температуры, и тем сильнее, чем выше молекулярная подвижность. Если измерения проводят на фиксированной частоте в достаточно широком интервале температур, то оказывается, что время спин-решеточной релаксации проходит через минимум, который для каждого релаксационного процесса наблюдается при впол- Спин-решеточная релаксация зеемановской и дипольной подсистем обусловлена переходами спинов между энергетическими уровнями во внешнем или в локальных полях, при которых излучаемая энергия поглощается решеткой. Для того, чтобы такие стимулированные переходы возникали, в спектре частот флуктуирующего локального поля должны присутствовать гармоники, удовлетворяющие условиям резонанса в соответствующих полях: Двойное облучение при сигнале НА приводит к поглощению и испусканию для НА- В результате этого через флуктуирующие магнитные векторы возбуждается релаксационный механизм протона Нв. Спин-решеточная релаксация протона Нв ускоряется, способствуя увеличению интенсивности ЯМР-сигнала Нв на 10—50%. Сведения об изменении молекулярной подвижности в граничных слоях полимеров могут быть получены также с применением метода ядерного магнитного резонанса. Имеются многочисленные данные [230], показывающие, что исследования релаксационных процессов в полимерах, проведенные методами диэлектрической релаксации или ЯМР, дают в общем аналогичные результаты. В ряде наших работ на объектах, уже рассмотренных выше, была исследована спин-решеточная релаксация протонов в полимерах и олигомерах, находящихся на поверхностях частиц наполнителей [215—218]. Для примера рассмотрим данные о температурной зависимости времени спин-решеточной релаксации Т\ для полистирола и образцов, содержащих аэросил и фторопласт-4 (рис. III. 27). Наблюдаются две области релаксации — высокотемпературная и низкотемпературная. Для высокотемпературной области минимум Т\ смещается в сторону высоких температур по мере уменьшения толщины поверхностного слоя, и сдвиг достигает 20 °С. В то же время низкотемпературный процесс смещается в сторону низких температур. Для ряда исследованных систем были установлены В работах [55—56] исследовали реакции алюминийалкилов и TiCl4 с помощью метода электронного парамагнитного резонанса. Установлено, что в суспензии образуются парамагнитные частицы, в то время как выделенные твердые продукты не дают сигналов ЭПР из-за спин-решеточной релаксации ионов трехвалентного Ti. * Он характеризуется временем спин-решеточной релаксации TI описываю>-щем спад продольной намагниченности. Время TI, поэтому, называют еще продольным временем релаксации, -- где (N- — N+)0, (N- — N+)t, (N- — W+)n — разности заселенностей соответственно в равновесии и в моменты времени 0, t и t\, ati называется временем спин-решеточной релаксации (в специальной литературе время спин-решеточной релаксации ti обычно обозначается 7*1 ). Так как с разностью заселенностей связана и намагниченность образца вдоль направления магнитного поля, TI еще называют продольным временем релаксации. Таким образом, ЯМР радиочастотного поля передается спин-системе, а затем от системы спинов — решетке. Скорость передачи энергии окружению характеризуется временем спин-решеточной релаксации Т\. Величина Т\ равна времени, в течение которого-избыток разности между действительной заселенностью какого-либо уровня и его равновесным значением уменьшается в е раз. Ядро может передавать энергию соседним ядрам того же рода в результате обмена спином. Этот процесс называется спин-спиновой релаксацией. Эта релаксация не изменяет населенности спиновых состояний. Соответствующее время релаксации обычно обозначают через Т%. Экстраполяция прямолинейного участка к моменту времени т=0 позволяет определить величину сигнала А\, обязанного мономеру. Поскольку амплитуда ССИ пропорциональна числу протонов, то относительное содержание мономера равно Ai/A0, а полимера— (Ао—А\)/Ао. При таком определении содержания полимера следует тщательно установить длительность первого 90-градусного импульса. В случае несоответствия этой длительности графики зависимости 1п(Л0—А) от t смещаются вверх или вниз ,(ПУН-ктирные линии на рис. 15.8, кривая 2), и это обстоятельство приводит к искажениям в определении величины степени конверсии. При измерениях значения А0 необходимо учесть и то, что эта величина соответствует равновесному значению вектора намагниченности в магнитном поле. Поэтому до измерений Л0 необходимо выждать время порядка lOti, в течение которого образец не должен подвергаться воздействию радиочастотных импульсов. По этой же причине временной интервал между парами 90-градусных им-, пульсов должен быть не менее (7-MO)ti. На начальных стадиях полимеризации время спин-решеточной релаксации составляет несколько секунд, и для измерения п целесообразнее использовать где Тю — время спин-решеточной релаксации в отсутствие парамагнитных центров; \[Т\ ион— вклад растворенного кислорода. 1. В процессе спин-решеточной релаксации разность энергии А51 передается на соседние атомы, находящиеся в той же самой молекуле или в молекулах растворителя. 1. Время полужизни процесса спин-решеточной релаксации (Т\), обычно называемое временем спин-решеточной релаксации (в секундах). Процесс спин-решеточной релаксации очень чувствителен к температуре, так как при повышении температуры частота кол§- ных атомов 13Сд и 13СВ), когда становится возможным взаимодействие их флуктуирующих магнитных векторов (каждый оказывает влияние на процесс спин-решеточной релаксации другого). ЯМР-фурье-спектроскопия используется при определении слабых сигналов, изучении образцов при очень низких концентрациях (10—50 мкг), исследовании образцов (ядер) с низким естественным содержанием и малым магнитным моментом, например 13С, определении времен спин-решеточной релаксации (разд. 20.9).  Разрушении полимеров Разветвленный полисахарид Рацемизации оптически Разветвленных углеводородов Разветвленного полиэтилена Развивается производство Расщепление третичных Реагентов образуется Реагентов происходит |
- |
Навигация