|
|
|
Главная --> Справочник терминов Расщепление различных Расщепление рацемических аминокислот на антиподы через их N-ацильные производные впервые использовал в своих классических работах Э. Фишер. Еще в конце прошлого века он получил этим путем L-аланин, а затем и многие другие оптически активные аминокислоты, входящие в состав белковых веществ. Фишер особенно часто пользовался бензоильной или формильной защитой аминогруппы. Многие расщепления аминокислот проведены, однако, и с использованием иных защитных групп — ацетильной, л-нитробензоиль-ной, тозильной и других. Так, тозильную защиту использовали в одной из работ по расщеплению серина; фталильную — при расщеплении а-аминомасляной кислоты с использованием эфедрина в качестве оптически активного основания; п-нитро-фенилсульфенильную защиту — при расщеплении фенилгли-цина, фенилаланина, пролина с эфедрином, псевдоэфедрином или основанием левомицетина в качестве оптически активных оснований. При расщеплении многих рацемических аминокислот оказалась полезной карбобензоксизащита. 148. Расщепление рацемических веществ на оптические антиподы 295 148. Расщепление рацемических веществ на оптические антиподы 295 148. Расщепление рацемических веществ на оптические антиподы. Пастер на примере виноградной кислоты разработал три способа, при помощи которых можно расщеплять рацемат на оптические антиподы. Любой процесс получения оптически активного вещества из оптически неактивного предшественника, в том числе и расщепление рацемических смесей, называется оптической активацией. Общим принципом всех процессов оптической активации является создание в той или иной форме диастереомерных взаимодействий. РАСЩЕПЛЕНИЕ РАЦЕМИЧЕСКИХ СПИРТОВ НА ОПТИЧЕСКИЕ АНТИПОДЫ 402 /А, Расщепление рацемических спиртов 404 /Л, Расщепление рацемических спиртов 406 IX. Расщепление рацемических спиртов Успешное использование /-ментилоксиуксусной кислоты [30] для расщепления рацемических фенолов особенно ценно, так как до этого при применении других способов удалось провести расщепление на компоненты только одного представителя этого класса соединений. При помощи этого способа были получены [31) оптически активные • формы 7-оксифлавянона и деметоксиматт еуцинола. Наиболее интересным примером использования этого способа является 4(Ж IX. Расщепление рацемических спиртов (^./-ft-Фенилен-бкс-имшюкамфору удалось расщепить на оптически деятельные компоненты [92] пропусканием ее разбавленного растпора в петролейном эфире через колонку с порошкообразной (/-лактозой. Аналогичный процесс используется при хроматографическом анализе. tf-Форма адсорбируется более интенсивно и потому собирается в лерхней части колонки, а /-форма попадает в нижние слои. Повторная обработка полученных фракций привела к получению обоих антинодоп в чистом пиде. Менее полное расщепление различных рацемических соединений было Биохимические процессы в клетке контролируются специальными белками -ферментами. Ферменты являются биокатализаторами с очень высокой эффективностью и специфичностью. Они могут увеличивать скорость реакций в 1010 и более раз. Очень часто ферменты называют по субстрату с окончанием «аза». Так, фермент цел-люлаза катализирует гидролиз целлюлозы. Используются также названия ферментов по катализируемой реакции. Например, гидролазы катализируют гидролиз, дегидро-геназы - отрыв водорода и т.д. В связи с увеличением числа известных ферментов в настоящее время по катализируемым реакциям все ферменты разделены на шесть классов: оксидоредуктазы, трансферазы, гидролазы, лиазы, изомеразы и лигазы. Ок-сидоредуктазы катализируют обратимые окислительно-восстановительные реакции, в которых происходит перенос водорода, электронов или гидрид-ионов. Трансферазы переносят группы атомов от одного соединения к другому. Гидролазы катализируют гидролитическое расщепление различных связей (гликозидных, пептидных, эфирных и др.). Лиазы катализируют реакции, в которых происходит расщепление химических связей с образованием двойных связей или присоединение по двойным связям. Изомеразы воздействуют на процессы изомеризации. Лигазы (син-тетазы) катализируют образование связи между двумя соединениями, используя энергию АТФ и других высокоэнергетических соединений. Впоследствии Крам и сотрудники синтезировали несколько оптически активных краун-соединений и провели расщепление различных хиральных первичных аммониевых солей и солей аминозфиров с использованием жидко-жид-кофазной хроматографии. Кроме того, они осуществили расщепление на оптические изомеры с использованием жидкостной хроматографии на колонке., в которой оптически активные краун-эфиры были привиты к силикагелю [31, 39] или полистиролу [39]. С упомянутыми работами связано также исследование, в котором был выполнен синтез моделей ферментов. Полученные модельные соединения использовались для проведения асимметрических реакций. Например, были синтезированы оптически активные краун-соединения, которые моделировали присущую ферментам связь с субстратом Эти 'соединения имеют дополнительные функциональные группы, присоединенные к ди-нафтильным группам. Таким образом, создаются новые центры связывания и достигается более избирательное связывание с "гостем". Расщепление различных пуринов Херст и Капсис [44] изучили расщепление различных пуринов под действием горячей щелочи. Оказалось, что аденин, гуанин, гипоксантин и ксан-тин устойчивы к нагреванию с 1н. раствором едкого натра до 100°. Аденозин в этих условиях распадается с образованием аденина, инозина и 4,5,6-три-аминопиримидина [45]. Альберт и Браун [46] установили, что в отличие от пурина 9-метилпурин расщепляется при обработке горячим раствором 1н. щелочи. При действии щелочи в мягких условиях происходит раскрытие имидазольного цикла в 9-(р-о-рибофуранозил)пурине [47]. Изучено поведение отдельных пуринов в 10 н. растворе едкого натра [46]. Оказалось, что пури-новые соединения более устойчивы к щелочам, чем птеридиновые производные [46]. В какой-то степени это можно, по-видимому, объяснить способностью пуринов образовывать анионы в растворах сильных щелочей, что приводит к стабилизации электронодефицитного пиримидинового цикла. Расщепление различных пуринов. . 299 Впоследствии Крам и сотрудники синтезировали несколько оптически активных краун>соединений и провели расщепление различных хиральных первичных аммониевых солей и солей аминозфиров с использованием жидко-жид-кофазной хроматографии. Кроме того, они осуществили расщепление на оптические изомеры с использованием жидкостной хроматографии на колонке., в которой оптически активные краун-эфиры были привиты к силикагелю [31, 39] или полистиролу [39]. С упомянутыми работами связано также исследование, в котором был выполнен синтез моделей ферментов. Полученные модельные соединения использовались для проведения асимметрических реакций. Например, были синтезированы оптически активные краун-соединения, которые моделировали присущую ферментам связь с субстратом Эти 'соединения имеют дополнительные функциональные группы, присоединенные к ди-нафтильным группам. Таким образом, создаются новые центры связывания и достигается более избирательное связывание с "гостем". Расщепление различных пуринов Херст и Капсис [44] изучили расщепление различных пуринов под действием горячей щелочи. Оказалось, что аденин, гуанин, гипоксантин и ксан-тин устойчивы к нагреванию с 1н. раствором едкого натра до 100°. Аденозин в этих условиях распадается с образованием аденина, инозина и 4,5,6-три-аминопиримидина [45]. Альберт и Браун [46] установили, что в отличие от пурина 9-метилпурин расщепляется при обработке горячим раствором 1н. щелочи. При действии щелочи в мягких условиях происходит раскрытие имидазольного цикла в 9-(р-о-рибофуранозил)пурине [47]. Изучено поведение отдельных пуринов в 10 н. растворе едкого натра [46]. Оказалось, что пури-новые соединения более устойчивы к щелочам, чем птеридиновые производные [46]. В какой-то степени это можно, по-видимому, объяснить способностью пуринов образовывать анионы в растворах сильных щелочей, что приводит к стабилизации электронодефицитного пиримидинового цикла. Расщепление различных пуринов. . 299  Распределения температур Распределением напряжений Распределение компонентов Распределение плотности Распределение скоростей Распределении напряжений Распространенных растворителей Рассчитанным количеством Радиационной полимеризации |
- |
Навигация