Главная --> Справочник терминов


Реагентов используемых Между углеродсодержащими соединениями металлов и неметаллов нет резкой границы. Имеется, например, много общего между соединениями висмута и фосфора, олова и кремния, алюминия и бора. В то же время в химическом позедении ряда металлоорганических соединений можно наблюдать резкие отличия. Так, алкильные и арильные производные щелочных, щелочно-земельных металлов, бериллия, магния, цинка, алюминия намного реакционноспособнее, чем соединения тяжелых металлов (Hg, Cd, Zn, Pb) и легко разлагаются кислородом воздуха, водой, спиртами, аминами и другими нуклеофильными реагентами, содержащими подвижный атом водорода.

Атакя я репа реагентами, содержащими электрофилышй кислород, также может приводить к непосредственному окислению суб.сграта. Так, фенолы можно получить из алкилбендоловз реакцией с пероксидом водорода Б присутствии катализаторов-кислот Льюиса [У—11], а достаточно активированные ароматические ядра могут реагировать с пероксисоединениями, особенно лероксикнг.лотями, с образованием продуктов окисления. Из пероксикислот особенно полезна при гидроксилировании ароматических субстратов перокситрифтороуксусная -кислота [12]; значительные преимущества имеет проведение таких реакций в присутствии трифторида бора [13, 14].

Если нужно удлинить цепь углеродных атомов исходного моносахарида или внести в нее разветвления, то возникает необходимость в образовании новых С—С-связей. Наибольшее значение для достижения этих целей имеют реакции карбонильных групп моносахаридов и их производных с реагентами, содержащими нук-леофильный атом углерода, такими, как магнийоргани-ческие соединения (например, 87), синильная кислота (88), диазометан (89), илиды (например, 90) и т. п. Общая особенность этих соединений состоит в том, чтл их можно рассматривать, по крайней мере формально, как доноры карбанионов: частиц с неподеленной электронной парой и отрицательным зарядом на атоме углерода.

Сообщались и о других случаях успешного селективного окислен углеводородов реагентами, содержащими хром (VI), например, об ою легггш цмс-декалнна до соответствующего спирта [150]

Наиболее распространенным способом анализа концевых групп является неводное потенциометрическое титрование, в меньшей степени применяются ИК-, ЯМР- и масс-спектроскопия. Концевые группы можно также определить с помощью специфических реакций с радиоактивными реагентами, хромофорными веществами (красителями) или реагентами, содержащими такие элементы, которые отсутствуют в анализируемом полимере.

углеводородов реагентами, содержащими хром (VI), например, об окис-

Сообщались и о других случаях успешного селективного окисления углеводородов реагентами, содержащими хром (VI), например, об окислении цмс-декалина до соответствующего спирта [150]

Наиболее распространенным способом анализа концевых групп является неводное потенциометрическое титрование, в меньшей степени применяются ИК-, ЯМР- и масс-спектроскопия. Концевые группы можно также определить с помощью специфических реакций с радиоактивными реагентами, хромофорными веществами (красителями) или реагентами, содержащими такие элементы, которые отсутствуют в анализируемом полимере.

Между углеродсодержащими соединениями металлов и неметаллов нет резкой границы. Имеется, например, много общего между соединениями висмута и фосфора, олова и кремния, алюминия и бора. В то же время в химическом позедении ряда металлоорганических соединений можно наблюдать резкие отличия. Так, алкильные и арильные производные щелочных, щелочно-земельных металлов, бериллия, магния, цинка, алюминия намного реакционпоспособнее, чем соединения тяжелых металлов (Hg, Cd, Zn, Pb) и легко разлагаются кислородом воздуха, водой, спиртами, аминами и другими нуклеофильными реагентами, содержащими подвижный атом водорода.

Сероводород и меркаптаны взаимодействуют с нитрилами как нуклеофильные реагенты. Реакционная способность атома двухвалентной серы высока, поэтому реакции протекают сравнительно легко. В результате присоединения к нитрильной группе сероводорода и меркаптанов получают соответственно тио-амиды и тиоиминоэфиры. Описание этих реакций и составляет основное содержание данной главы. Кроме того, в нее включены синтезы 2-аминотиофенов и других гетероциклических соединений, которые образуются в реакциях нитрилов с реагентами, содержащими кроме сульфгидрильной другие функциональные группы, а также реакции с серой и различными ее соединениями.

Сообщались и о других случаях успешного селективного окисления углеводородов реагентами, содержащими хром (VI), пакркмер, об оки'с-леиии уис-декалина до соответствующего спирта [150]

Физер Л., Фиаер М. Реагенты для органического синтеза: М.: Мир, 1970—1978. Т. 1—7. Построен как алфавитный указатель по названиям важнейших реагентов, используемых в органическом синтезе, с кратким описанием методов их получения и важнейших областей применения, что делает его незаменимым пособием для любого химика-органика.

Несмотря на то что ацетали, кетали и ортоэфиры легко гидролизуются кислотами, они чрезвычайно устойчивы к действию оснований. Следовательно, альдегиды и кетоны можно защитить от действия основания превращением в кеталь или ацеталь (т. 3, реакция 16-6), а затем регенерировать обработкой кислотой. В большинстве случаев при действии кислоты до альдегидов и кетонов можно гидролизовать тиоацетали, тиокетали, геж-диамины и другие соединения, содержащие при одном атоме углерода любые две из следующих групп: OR, OCOR, NR2, NHCOR, SR и галогены, Тиоацетали RCH(SRR')2 и тиокетали R2C(SRR')2 относятся к числу соединений, обычно устойчивых к кислотному гидролизу. Поскольку превращение в эти соединения (т. 3, реакция 16-11) является важным методом защиты альдегидов и кетонов, то для регенерации исходных соединений разработано множество методов. Среди реагентов, используемых для этой цели [399], следующие: HgCl2 I400], HgO—BF3 [401], Н2О2—НС1 [402], трег-бутилбромид — диметил-сульфоксид [403], РЬО2 — эфират трифторида бора [404], диме-тилсульфоксид — НС1 — диоксан [405] и фенилселенистый ангидрид (PhSeO)2O [406].

Среди других реагентов, используемых для этой цели, отметим кислород воздуха, МпО2 [20], SeO2, различные сильные основания [21], РЬзСОН в СРзСООН [22] и активированный уголь [23]. С помощью активированного угля можно дегидрировать циклопентаны до циклопентадиенов. В некоторых случаях водород не выделяется в виде Н2 и не связывается с добавленным окислителем, а вместо этого восстанавливает другую молекулу субстрата. Это реакция диспропорционирования; в качестве примера приведем превращение циклогексена в циклогексан и бензол.

ретных методик получения 10-12 соединений. Они заимствованы главным образом из оригинальных научных публикаций и сборников за разные годы, проверены нами и хорошо воспроизводимы. В общеизвестных лабораторных практикумах они, как правило, не встречаются. Предполагается, что при выполнении синтезов студенты приобретают навыки работы с ацетиленом, жидким аммиаком, водородом и реакционноспособными соединениями (гидриды металлов, литийорганические соединения), применение которых сопряжено с повышенной опасностью и требует определенного профессионального мастерства и строгого следования правилам безопасной работы. Вместе с тем из состава реагентов, используемых в практических работах, по возможности исключены токсичные вещества, в первую очередь токсичные растворители (метанол, бензол, тетрахлорид углерода). В описаниях всех синтезов акцентируется внимание на необходимых мерах предосторожности.

Особенности работы с литийорганическими соединениями. В отличие от многих реагентов, используемых в органическом синтезе, литийорганические при соприкосновении с влажным воздухом, кислородом и водой самовоспламеняются. Поэтому работа с ними требует особой осторожности и внимания. Опасность увеличивается при использовании концентрированных растворов. Все работы с применением литийорганических соединений осуществляются в токе инертного газа - аргона или азота, высушенного и освобожденного от кислорода. Вся стеклянная посуда тщательно высушивается при температуре 120-150 °С.

повышение потери реагентов, используемых при добыче, сборе и обработке газов;

сутствии реагентов, используемых для дальнейших превращений. Кроме

реагентов, используемых в лабораторных, стендовых и промысло-

Электрофорез особенно успешно применяется для обнаружения моно-•сахаридов, в молекуле которых имеются основные (как в аминосахарах) или кислые (как в альдоновых, уроновых, сахарных кислотах, фосфатах и сульфатах Сахаров) группировки (см., например,32). В тех случаях, когда необходимо разделить нейтральные моносахариды, используют их способность образовывать отрицательно заряженные комплексы с борной кислотой или ее солями33"65, с молибдатами36, вольфраматами, германа-тами37 и рядом других неорганических анионов; разные анионы предъявляют часто различные требования к стереохимии моносахарида, необходимой для образования устойчивых комплексов. Естественно поэтому, •что выбор комплексообразователя и условий проведения электрофореза, в первую очередь рН растворов, весьма существенно влияет на результат разделения (см.31). Для обнаружения зон веществ на электрофореграм-мах применяется большинство реагентов, используемых при хроматографии на бумаге.

Защитные группы служат для блокирования (дезактивирования и дифференцирования) функциональных групп [I]. При выборе подходящей защитной группы необходимо учитывать следующее. Защитная группа должна легко - с выходом, близким к количественному - вводиться в молекулу и селективно удаляться из нее без каких-либо изменений всей молекулы и отщепления других имеющихся в ней защитных групп. Защищенные функциональные группы должны быть устойчивыми в присутствии реагентов, используемых для дальнейших превращений. Кроме того, реагенты, необходимые для введения защитных групп, должны быть доступными и нетоксичными. Сейчас имеется множество используемых в специальных случаях защитных групп, однако лишь немногие из них хорошо апробированы. В общем, лучше ограничивать число стадий, требующих введения защитных групп, так как введение защитной группы и ее удаление увеличивают число стадий на две.




Разрушению полимеров Разветвленные макромолекулы Расщепление различных Разветвленными радикалами Разветвленности макромолекул Решеточных дислокаций Реагентов используемых Реагентов определяется Реагентов содержащих

-