|
|
|
Главная --> Справочник терминов Реагентов используются Дегидратацию спиртов можно осуществить несколькими способами. Чаще всего в качестве реагентов используют H2SO4 и НзРО,}, однако во многих случаях при этом образуются продукты перегруппировки и простые эфиры (т. 2, реакция 10-18). Прекрасным методом является элиминирование над А12О3 в паровой фазе, так как при этом значительно подавляются побочные реакции. Этот метод пригоден только для тех спиртов, которые можно подвергнуть испарению, однако он был успешно применен даже к таким высокомолекулярным спиртам, как 1-додеканол [143]. Для дегидратации спиртов используют и другие оксиды металлов, например Сг2Оз, TiO2, WO3, а также сульфиды, соли металлов и цеолиты. Избежать побочных реакций можно и другим путем — превращением спиртов в сложные эфиры и пиролизом последних (реакции 17-3—17-5). С ростом разветвления в а-положении легкость дегидратации повышается; так, третичные спирты настолько легко дегидратируются уже в присутствии следов кислоты, что этот процесс иногда даже мешает экспериментатору, если не входит в его цели. Следует также напомнить, что во многих реакциях конденсации, катализируемых основаниями, первоначально образующиеся спирты претерпевают спонтанную дегидратацию (см. т. 3, гл. 16), поскольку вновь образующаяся двойная связь может оказаться в сопряжении с уже имеющейся двойной связью. Известны отдельные случаи использования различных дегидратирующих агентов, в том числе Р205, I2, ZnCl2, BF3 — эфират, диметилсульфоксид, KHSCU, КОН, безводный CuSO4 [144], фталевый ангидрид. Вторичные и третичные спирты могут также дегидратироваться без перегруппировки просто при кипячении в гексаметилфосфортриамиде( ГМФТА) [145]. Практи- Если в качестве одного из реагентов используют формальдегид, то реакцию проводят в колбе с обратным холодильником, лучше всего ша- Комплексные гидриды металлов чаще других реагентов используют для восстановления альдегидов и кетонов. Наиболее употребляемые алюмогидрид лития и борогидрид натрия восстанавливают альдегиды и кетоны соответственно до первичных и вторичных спиртов. Как следует из уравнения реакции, на восстановление 1 моль карбонильного соединения требуется всего 0,25 моль реагента: Если не удается получить высокий выход продуктов замещения, то вместо литииорганических реагентов используют купраты лития: Этот синтез применяют в тех случаях, когда другие методы оказываются неприменимыми. В качестве реагентов используют кислоту или соль в присутствии уксусной кислоты [46], уксусного ангидрида [51] или тетраметиленсульфона (пример 6.4). Этим методом синтезируют бром-, иод- и фторангидриды, хотя в последние годы он, по-видимому, применяется главным образом для получения последних. При температурах между —5 и О °С и атмосферном давлении безводный фтористый водород, используемый в небольшом избытке, приводит к образованию ряда алифатических и ароматических галогенангидридов с выходами 79—94% [45]. В качестве таких реагентов используют СН-кислоты, активированные кислотной, Если в качестве одного из реагентов используют формальдегид, то реагентов используют углеводороды (метан, изобутан, изопен- В качестве трифторметилирующих реагентов используют трифторметилио- 10°С. В качестве, реагентов используют также триоксид серы, Чаще всего из боросодержащих реагентов используют гало- чодных реагентов используются термическая ФК (см. п. 2.1.1.) и силикагель марки КСКГ-Н, вырабатываемый ОАО "Сала-патнефгеоргсинтез", согласно ТУ 38. 10229-97. Характеристика силикагеля КСКГ-Н приведена в табл. 3.2. Как было пока-;ано в разделе 2.2, силикагель по сравнению с диатомитом обладает повышенной реакционной способностью по отношению к фосфорной кислоте. Этот важнейший метод синтеза арилкетонов называется ацилированием по Фриделю — Крафтсу [237]. Реакция находит широкое применение. В качестве реагентов используются не только ацилгалогениды, но также карбоновые кислоты, ангидриды и кетены. В случае сложных эфиров доминирует алки-лирование (см. реакцию 11-13). Группа R может быть как арильной, так и алкильной. Эта реакция свободна от главного недостатка реакций алкилирования по Фриделю — Крафтсу, а именно: группа R никогда не перегруппировывается, а поскольку группа RCO дезактивирующая, то после введения одной такой группы реакция останавливается. Можно использовать ацилгалогениды, содержащие любой атом галогена, хотя наиболее часто применяются ацилхлориды. Обычно, но не всегда порядок реакционной способности соответствует следующему ряду: I>Br>Cl>F [238]. Реакция катализируется кислотами Льюиса, аналогичными применяемым в реакции 11-13, но при ацилировании на 1 моль реагента требуется немного более 1 моля катализатора, так как 1 моль координируется с атомом кислорода реагента [239]. Из этих примеров видно, что многие из нуклеофилов с центром на атоме углерода, рассматривавшиеся в т. 2, гл. 10, также выступают как нуклеофилы по отношению к альдегидам и кетонам (ср. с реакциями 10-96—10-100 и 10-102). Как указывалось в гл. 10, во многих случаях первоначально образующиеся продукты, например 34-37, с помощью относительно несложных процедур (гидролиз, восстановление, декарбоксилиро-вание и т. п.) можно превратить в ряд других продуктов. Для реакции терминальных ацетиленов [423] чаще всего в качестве реагентов используются ацетилениды натрия (такая реакция часто называется реакцией Нефа), однако применимы также и ацетилениды лития [424], магния и других металлов. Особенно удобным является комплекс ацетиленид лития — этилендиамин [425], который представляет собой устойчивый сыпучий коммерчески доступный порошок. По альтернативному методу субстрат обрабатывают самим алкином в присутствии основания так, что ацетиленид генерируется in situ. Такая методика носит название реакции Фаворского (не путать с перегруппировкой Фаворского, т. 4, реакция 18-8) [426]. При обработке альдегидов диметаллоацетиленами МС = СМ получают 1,4-диолы[427]. чае элиминирование представляет собой сгш-процесс, так что механизм не может быть таким же, как в реакции 17-23. Фосфит атакует не атом углерода, а атом серы. В качестве реагентов используются, в частности, фениллитий, Bu3SnH [298],. P2l4 [298], алюмогидрид лития [299] (который с эпоксидами ведет себя совершенно иначе, чем с другими субстратами, см. т. 2, реакцию 10-81) и метилиодид [300]. Эписульфоксиды превращаются в олефины и монооксид серы просто при нагревании [301]. Сравнительно недавно открыта новая группа реакций, в которых в качестве электрофильных реагентов используются а-комплек-сы, образующиеся при действии хлорида алюминия на фенолы. Так, комплекс 2-нафтола с хлоридом алюминия реагирует с бензолом, давая с 90 % выходом 4-фенил-2-тетралон. Окисление последнего приводит к 4-фенил-2-нафтолу: Показанная на схемах 2.4] и 2.42 возможность реализации превращений того же типа, что был описан ранее, но с помощью реагентов иных классов и в совершенно других условиях, позволяет резко расширить границы применения многих синтетически важных реакций. Так, например, хорошо известное алкилирование ионных енолятов великолепно работает, если в качестве алкилирующих реагентов используются первичные алкилгалогениды (или производные первичных спиртов). Однако эта реакция абсолютно неприменима для тех случаев, когда в качестве электрофилов берутся третичные гало-гениды, поскольку последние немедленно подвергаются дегидрогалогениро- Расчет синтеза несколько усложняется, если в качестве одного из реагентов используются водные растворы неорганических Показанная на схемах 2.4] и 2.42 возможность реализации превращений того же типа, что был описан ранее, но с помощью реагентов иных классов и в совершенно других условиях, позволяет резко расширить границы применения многих синтетически важных реакций. Так, например, хорошо известное алкилирование ионных енолятов великолепно работает, если в качестве алкилирующих реагентов используются первичные алкилгалогениды (или производные первичных спиртов). Однако эта реакция абсолютно неприменима для тех случаев, когда в качестве электрофилов берутся третичные гало-гениды, поскольку последние немедленно подвергаются дегидрогалогениро- стве маскирующих реагентов используются либо полидентат- Расчет синтеза несколько усложняется, если в качестве одного из реагентов используются водные растворы неорганических Показанная на схемах 2.41 и 2.42 возможность реализации превращений того же типа, что был описан ранее, но с помощью реагентов иных классов и в совершенно других условиях, позволяет резко расширить границы применения многих синтетически важных реакций. Так, например, хорошо известное алкилирование ионных енолятов великолепно работает, если в качестве алкилирующих реагентов используются первичные алкилгалогениды (или производные первичных спиртов). Однако эта реакция абсолютно неприменима для тех случаев, когда в качестве электрофилов берутся третичные гало-гениды, поскольку последние немедленно подвергаются дегидрогалогениро- Децианирующими агентами являются «сольватированные электроны»62. Они могут вызывать отщепление цианогруппы и в тех случаях,^ когда амид натрня в ароматическом углеводороде или в жидком аммиаке неактивен *. В качестве таких реагентов используются бифенилнатриевый анион-радикал, натрий в жидком аммиа-  Разрушить добавлением Разветвленных алкильных Разветвленных полимеров Разветвленной структурой Развитием органической Решеточной релаксации Реагентов используются Реагентов позволяет Реагентов температура |
- |
Навигация