|
|
|
Главная --> Справочник терминов Реагентов позволяет Упомянутые выше трудности можно преодолеть, изготавливая литьевые изделия из реакционноспособных олигомеров. Две .{или большее число) низковязкие жидкости, реакционноспособные . пр отношению друг к другу, предварительно смешивают и впрыскивают в большую литьевую форму. В процессе заполнения формы происходит реакция полимеризации, которая приводит к образованию либо линейного, либо разветвленного, либо пространственно-сшитого полимера. Реакция может завершаться и после заполнения формы и даже после удаления изделия из горячей формы. Поэтому давления, требуемые для заполнения форм при литье полимери-зующихся материалов, обычно невелики. Кроме того, не составляет труда гомогенизация жидких реагентов, поскольку их вязкости равны около 0,1 Па-с. Легко также контролировать процесс. Можно использовать простые смесительные головки *. Следует подчеркнуть, что необязательно существует параллель между старым и новым определением ароматичности. Если соединение диатропно и потому ароматично, в соответствии с новым определением оно более устойчиво, чем каноническая форма наинизшей энергии, но это не означает, что оно будет устойчиво к действию воздуха, света или обычных реагентов, поскольку такая устойчивость определяется не энергией резонанса, а разностью свободных энергий между реальной молекулой и переходным состоянием соответствующей реакции; эта разность может быть очень мала даже при большой энергии резонанса. Развита единая теория, связывающая кольцевые токи, энергии резонанса и ароматический характер [43]. На реакцию оказывает влияние также полярность реагентов, поскольку электроотрицательный радикал НаЬ является в. одно и то же время и радикалом, и электрофильным реагентом» вследствие чего он будет преимущественно атаковать углеводо^-род по месту повышенной электронной плотности. Поэтому при- Конденсация двух карбонильных производных, так же как и реакция Гриньяра, относятся к одному фундаментальному классу органических реакций (нуклсофильное присоединение), протекающих путем атаки карбаниона R" или его синтетического эквивалента по углеродному атому карбонильной группы. В альдольной конденсации или реахции Гриньяра карбонильная группа выступает в роли эквивалента карбокатиона ^ С+—ОН, и в превращениях этого типа конечным результатом является образование одинарной связи С-С фрагмента R—С(ОН). Существует еще ряд реакций, относящихся ктому же общему классу, однако в них карбонильная группа участвует как единое целое — как электрофил, эквивалентный бидентатному иону ^ С2. Одна из важнейших конденсаций этого типа (реакция Витгига) присоединение илидов фосфора 75 по карбонильной группе альдегидов или кетонов [12а,Ь]. Начальная стадия этой реакции — атака карбанионного центра илида по атому углерода карбонильной группы — приводит к биполярному иону, бетаину 76 (схема 2.28). Структура этого диполя благоприятствует возможности взаимодействия противоположных зарядов на кислороде и фосфоре и возникновению ковалентной связи между ними, что в конце концов приводит к элиминированию трифе-нилфосфиноксида с одновременным образованием двойной связи между углеродными атомами участвующих реагентов. Поскольку требуемые илиды легко могут быть получены из соответствующих алкилгалогенидов, таких, как 77, через промежуточное образование фосфониевой соли 78, то суммарный синтетический результат применения метода Виттига может быть описан как сборка двойной связи из алкилгалогенида и карбонильного соединения. На реакцию оказывает влияние также полярность реагентов, поскольку электроотрицательный радикал НаЬ является в. одно и то же время и радикалом, и электрофильным реагентом,, вследствие чего он будет преимущественно атаковать углеводо*-род по месту повышенной электронной плотности. Поэтому при- Конденсация двух карбонильных производных, так же как и реакция Гриньяра, относятся к одному фундаментальному классу органических реакций (нуклсофильное присоединение), протекающих путем атаки карбаниона RT или его синтетического эквивалента по углеродному атому карбонильной группы. В альдольной конденсации или реакции Гриньяра карбонильная группа выступает в роли эквивалента карбокатиона ^С+—ОН, и в превращениях этого типа конечным результатом является образование одинарной связи С-С фрагмента R—С(ОН), Существует еще ряд реакций, относящихся к тому же общему классу, однако в них карбонильная группа участвует как единое целое — как электрофил, эквивалентный бидентатному иону ^ С2. Одна из важнейших конденсаций этого типа (реакция Виттига) присоединение илидов фосфора 75 по карбонильной группе альдегидов или кетонов [12а,Ь]. Начальная стадия этой реакции — атака карбанионного центра илида по атому углерода карбонильной группы — приводит к биполярному иону, бетаину 76 (схема 2.28). Структура этого диполя благоприятствует возможности взаимодействия противоположных зарядов на кислороде и фосфоре и возникновению ковалентной связи между ними, что в конце концов приводит к элиминированию трифе-нилфосфиноксида с одновременным образованием двойной связи между углеродными атомами участвующих реагентов. Поскольку требуемые нлиды легко могут быть получены из соответствующих алкилгалогенидрв, таких, как 77, через промежуточное образование фосфониевой соли 78, то суммарный синтетический результат применения метода Виттига может быть описан как сборка двойной связи из алкилгалогенида и карбонильного соединения. Любые диастереотопные молекулярные поверхности взаимодействуют дифференцировано с любым типом реагентов, поскольку реагент, подходя к разным сторонам поверхности, испытывает разное влияние. Сопряженное присоединеине нуклеофильного агента в р-положеине енона приводит к енолят-иону в качестве интермедиата, который после протонирования по а-углеродному атому образует насыщенный продукт присоединения. Конечный результат соответствует, таким образом, формальному присоединению по двойной углерод-углеродной связи без затрагивания карбонильной труппы. В действительности же именно наличие карбонильной группы в а,р-ненасыщеином карбонильном соединении является движущей силой сопряженного присоединения различных нуклеофильных реагентов, поскольку неактивированиая электроноакцепторной группой двойная связь не способна к реакциям нуклеофильного присоединения. последующих реакций с участием этих реагентов. Поскольку Способ межфазной поликонденсации имеет достоинства, к которым можно отнести большие скорости процесса при низких температурах и атмосферном давлении. Однако применение этого способа ограничивается необходимостью использования мономеров с высокой реакционной способностью и больших объемов растворов исходных реагентов, поскольку при межфазной поликонденсации применяют довольно разбавленные растворы. Конденсация двух карбонильных производных, так же как и реакция Гриньяра, относятся к одному фундаментальному классу органических реакций (нуклеофильное присоединение), протекающих путем атаки карбаниона RT или его синтетического эквивалента по углеродному атому карбонильной группы. В альдольной конденсации или реакции Гриньяра карбонильная группа выступает в роли эквивалента карбокатиона ^ С+—ОН, и в превращениях этого типа конечным результатом является образование одинарной связи С—С фрагмента R—С(ОН). Существует еще ряд реакций, относящихся к тому же общему классу, однако в них карбонильная группа участвует как единое целое — как электрофил, эквивалентный бидентатному иону ^ С2+. Одна из важнейших конденсаций этого типа (реакция Виттига) присоединение илидов фосфора 75 по карбонильной группе альдегидов или кетонов [12а,Ь]. Начальная стадия этой реакции — атака карбанионного центра илида по атому углерода карбонильной группы — приводит к биполярному иону, бетаину 76 (схема 2.28). Структура этого диполя благоприятствует возможности взаимодействия противоположных зарядов на кислороде и фосфоре и возникновению ковалентной связи между ними, что в конце концов приводит к элиминированию трифе-нилфосфиноксида с одновременным образованием двойной связи между углеродными атомами участвующих реагентов. Поскольку требуемые илиды легко могут быть получены из соответствующих алкилгалогенидов, таких, как 77, через промежуточное образование фосфониевой соли 78, то суммарный синтетический результат применения метода Виттига может быть описан как сборка двойной связи из алкилгалогенида и карбонильного соединения. структурной» пары сиитопов противоположной полярности — аллилгалогеиид 203 и аллилсилаи 204. Первый из них является электрофилом, эквивалентным синтону CII.j -СП—СНо ; а второй — нуклеофилом, эквивалентным синтону СН2--СН —CHjj 54. Очевидно, что наличие двух таких доступных реагентов позволяет ввести аллиль-ную группу либо по нуклеофильному, либо по электро- Механизм их действия принципиально не отличается от уже рассмотренного. Использование этих реагентов позволяет проводить реакцию галогенирования в водной среде, что имеет практическое значение и открывает широкие возможности для кинетических исследований. Последними установлено наличие катализа этих реакций ионами водорода. Считают, что при использовании хлорноватистой кислоты активным реагентом хлорирования яв- u Другим примером пары реагентов, соответствующих изоструктурным сингонам противоположной полярности, являются аллилгалогенид и аллил-силан. Первый из них является адектрофилом, эквивалентным синтону ^. Аллилсилан, напротив, служит ковалентным эквивалентом льяого синтона СН2=СНСН2. Очевидно, что наличие двух таких доступных реагентов позволяет ввести аллильную фуппу как по нуклеофиль-ному, так и по электрофильным центрам, что дает возможность рассматривать соответствующие варианты ретросинтетического анализа как равноправные альтернативы. и Другим примером пары реагентов, соответствующих изоструктурным i1 синтонам противоположной полярности, являются аллилгалогенид и аллил-I', силан. Первый из них является электрофилом, эквивалентным синтону к -СН2==СНСН^. Аллилсилан, напротив, служит ковалентным эквивалентом [ 1нуклеофшгьного синтона CH2=CHCHf. Очевидно, что наличие двух таких др-г сгупных реагентов позволяет ввести аллильную группу как по нуклеофиль-[: ному, так и по электрофильным центрам, что даст возможность рассматри- Другое решение проблемы подавления конкурирующей реак~ ции сложноэфнрной конденсации связано с применением янтарных зфиров, подобных ди-трсг:бутиловому, которые реагируют по сложноэфирному типу относительно медленно. Так, н,п'-ди-метоксибензофенон при использовании классической методики с применением этнлата натрия вступает в реакцию в едва заметной степени [109], в то время как применение г/?ег-бутилата натрия позволяет получить продукт конденсации с выходом, составляющим 47% [8]; применение большого избытка реагентов позволяет, как это упоминалось выше, поднять выход до 83%. Если же вести конденсацию с ди-грег-бутиловым эфиром янтарной кислоты, используя небольшой избыток последнего, то можно достигнуть выхода, равного 90% [8]. Восстановление кетона в этом случае невозможно, и сложноэфирная конденсация фактически также исключается. Однако конденсация Штоббе при применении ди-грсг-бутилового эфира происходит значительно медленнее, чем при использовании диметилового или диэтило-' аого эфирои, что саязано, невидимому, с пространственными препятствиями, создаваемыми карбо-трег-бутильной группой, участвующей в образовании лак-тнного цикла. В связи с этим для реакции необходимо длительное нагревание, что может оказаться нежелательным при конденсации таких альдегидов и кетонов, которые сами чувствительны к щелочным агентам. Так, циан-кетоны (XXVIII; R = ОСН3, R' = H) (стр. 18) образуют соответствующий нормальной конденсации грсг-бугиловый кетоэфир с выходом, составляющим всего 13%, вероятно, вследствие того, что в первую очередь происходит конкурирующая реакция раскрытия цикла, которая приводит к образованию соединения XXXIV (кольцо Б — ароматическое. См. стр. 19) [46]. Другим ограничением в применении ди-г/гег-бутилового эфира янтарной кислоты является то обстоятельство, что приготовление его связано со значительно большими трудностями, чем получение диметилового или диэтилового эфиров. — 5,15, В каждом из указанных ниже слутаев применение металлоргацйческих реагентов позволяет провести превращение в одну стадию. Укажите егруктуру требуемо: с для этого мета л л органического соединения. Продолжительность реакции с применением микроволнового нагрева в закрытой системе сокращена в 240 раз. Авторы работы нашли, что применение тефлонового сосуда меньшего объема с тем же количеством реагентов позволяет сократить продолжительность реакции в 1240 раз по сравнению с классическим способом: с 12 ч до 35 с с получением 65% выхода 4-цианфенилбензилового эфира. Поскольку давление в реакционном сосуде обратно пропорционально его объему, то скорость реакции возрастает с уменьшением объема сосуда. Подача в реактор предварительно охлажденных реагентов позволяет пере- реагентов позволяет целенаправленно изменять структурные особен- Во многих случаях применение медьорганических реагентов позволяет использовать некоторые группировки в качестве синтетических эквивалентов необычайно реакционноспособных частиц. Так, а-алкоксивинильная группа может служить в качестве замаскированного ациланиона, поскольку введение ее в состав медьор-ганического реагента позволяет получать 1,4-дикетоны или -у-кето-эфиры из а,р-иенасыщенных кетонов (схема 555) [596]. Замаскированной формой ацильного аниона также могут служить триме-тилснлильные эфнры енолов [597]. Другим примером пары реагентов, соответствующих изоструктурным синтонам противоположной полярности, являются аллилгалогенид и аллил-силан. Первый из них является электрофилом, эквивалентным синтону CH2=CHCHj. Аллилсилан, напротив, служит ковалентным эквивалентом нуклеофилъного синтона СН2=СНСНГ. Очевидно, что наличие двух таких доступных реагентов позволяет ввести аллильную группу как по нуклеофиль-ному, так и по электрофильным центрам, что дает возможность рассматривать соответствующие варианты ретросинтетического анализа как равноправные альтернативы.  Разветвленных алкильных Разветвленных полимеров Разветвленной структурой Развитием органической Решеточной релаксации Реагентов используются Реагентов позволяет Реагентов температура Расщепление углеродного |
- |
Навигация