|
|
|
Главная --> Справочник терминов Реагентов содержащих Для систем г а ч—т вердое вещество необходимо применение еще более сложных аппаратов. В таких системах взаимодействие реагентов протекает с большей скоростью при увеличении поверхности массообмена и быстром ее обновлении, достигаемом путем перемешивания твердой фазы. Очевидно, что поверхность контакта фаз возрастает с уменьшением линейных Непредельные кислоты обладают всеми свойствами карбоксильных групп и олефиновых связей, однако поведение а-, (^-непредельных кислот весьма специфично. Так, электрофилыюе присоединение электро-фильных (Hf/fl/, HCN) и нуклеофильных (Н2О, /?ОН, NH3) реагентов протекает против правила Марковникова, причем полярность олефи-новой связи значительно облегчает реакцию с нуклеофилами. Аномальное течение реакции объясняется, вероятно, 1,4-присоединением: Дегидробензол — очень неустойчивое промежуточное соединение, обладающее тройной связью. Присоединение к ней нуклеофильных реагентов протекает по механизму, свойственному ацетилену. Замещение в фенолах под действием электрофильных реагентов протекает по тому же механизму, что и в случае аренов (разд. 6.2.1.5.1), но более легко, а заместитель направляется в орто- и пара-положения: В литературе подробно рассмотрено окисление йодной кислотой [71], а также окислительные свойства тетраацетата свинца [72]. Основные типы соединений, которые могут быть окислены этими реагентами, это 1,2-гликоли, 1,2-оксиамины, а-оксиальдегиды и а-оксикетоны. В большинстве случаев разложение любым из этих реагентов протекает при комнатной температуре, и при образовании простых альдегидов выходы оказываются настолько высокими, что иногда этот метод используют в аналитических целях. Для простейших 1,2-глнколей оба реагента окисляют г^нс-изомеры быстрее, чем трснс-формы, в то время как с высшими гликолями наблюдается обратная закономерность [73]. В случае тетраацетата свинца расщепление протекает в отсутствие катализатора или катализатором может быть трихлоруксусная кислота или основание [74]. Реакция широко применялась в ряду углеводов для синтеза и установления струкгуры. Ацилирование кетонов сложными эфирами в присутствии щелочных реагентов протекает, вероятно, по включающему три стадии ионному механизму, принятому для реакции образования ацетоуксусного эфира [1]. Так, например, при ацилировании ацетона этилацетатом в присутствии этилата натрия или амида натрия первая стадия процесса состоит в отщеплении в виде протона атома водорода из а-положения молекулы кетона с образованием аниона ацетона. Фотореакция бензола с диметиловым эфиром ацетилендикарбо-новой кислоты также проходит через образование промежуточного цвиттериона. В присутствии доноров протона из реакционной смеси были выделены диметиловые зфиры фумаровой и фенилмалеино-вой кислот. В этом случае 1,2-циклоаддукт, который образуется при разложении цвиттериона, более легко реагирует с мощными диено-филами, такими как тетрацианэтилен. В отсутствие таких реагентов протекает валентная изомеризация в диметиловый эфир цикло-октатетраендикарбоновой кислоты (схема уравнений 181). (1). Реакция алкилмеркаптидов с галогеналканами. При нагревании этих реагентов протекает нуклеофильное замещение с образованием сульфидов: - Реакция тиоуксусной кислоты с ДВС при эквимольном соотношении реагентов протекает экзотермично с образованием моно-(60%)ги диаддуктов (40%) [371]. Направленность реакции против правила Марковникова подтверждается спектрами ПМР полученных соединений. Таким образом, и в этом случде имеет место гемолитическое присоединение [371]: , - Реакция тиоуксусной кислоты с ДВС при эквимольном соотношении реагентов протекает экзотермично с образованием моно-(60%)ги диаддуктов (40%) [371]. Направленность реакции против правила Марковникова подтверждается спектрами ПМР полученных соединений. Таким образом, и в этом случае имеет место гемолитическое присоединение [3711: , Непредельные кислоты обладают всеми свойствами карбоксильных групп и олефиновых связей, однако поведение а-, ^-непредельных кислот весьма специфично. Так, электрофильное присоединение электро-фильных (HHal, HCN) и нуклеофильных (Н20, ROH, NH3) реагентов протекает против правила Марковникова, причем полярность олефи— новой связи значительно облегчает реакцию с нуклеофилами. Аномальное течение реакции объясняется, вероятно, 1,4-присоединением: Дегидробензол — очень неустойчивое промежуточное соединение, обладающее тройной связью. Присоединение к ней нуклеофильных реагентов протекает по механизму, свойственному ацетилену. 1) реакции функциональных групп исходных макромолекул друг с другом и реакции низкомолекулярных реагентов, содержащих функциональные группы, по функциональным группам, расположенным вдоль макромолекулярных цепей; 1. б) Реакции низкомолекулярных реагентов, содержащих функциональные группы, ло функциональным группам макромо-лекулярных цепей. Сюда относится, например, реакция поливинилового спирта с двухосновными низкомолекулярными кислотами или реакция полиакриловой кислоты с низкомолекулярными гли-колями: Сульфирование при помощи реагентов, содержащих трехокись серы К числу реагентов, содержащих нитрогруппу и легко присоединяющихся к олефинам, относятся хлористый нитрил [60] (см. также [61]), четырехокись азота N2O4 [62] и трхехокись азота N,O3 [63]. Дымящую азотную кислоту, действие которой, вероятно, обусловле- Под дейетшгем реагентов, содержащих Сгу1 или .МпУП, гсетоны подвергаются окислительному расщеплению. Реакцию иногда применяют в синтезе бифункциональных соединений путем раскрытия ко'льца. Предполагают, что механизм действия обоих реагентов сводится к реакциям енольных интермедиатов [99], хотя ни в одном случае все детали механизма не были установлены. Окисление бензилфенилкетона (дезокси-' бензоина) с помощью СгУ1 можно описать достаточно полно [100] благодаря как кинетическим данным, так и точному определению выходов продуктов реакции. При этом образуются продукты окислительного расщепления и бензил, возникающий за счет окисления в «-положении Олефины окисляются как по двойной связи, так и по ал л ильному положению. Среди реагентов, содержащих СгУЕ, по- видимому, наиболее подходящим для алл ильного окисления можно считать комплекс СгОз с пиридином в хлористом метилене [126]. Имеющаяся информация о механизме реакции указывает, что нктермедиатами при таком окислении являются аллильные радикалы или катионы. Так, 1!ри наличия в исходном циклогексене изотопа 14С он распределяется в продукте реакции — циклогексеьюне — таким способом, который свидетельствует об участии в реакции на определенной стадии симметричного аллилыюго интермедиата [127]; Под дейст/шем реагентов, содержащих Crvl или Mnvn, кетоны под- положению. Среди реагентов, содержащих Crvl, по-видимому, наиболее Сульфирование при помощи реагентов, содержащих трехокись серы 1. H/D-обмен с участием реагентов, содержащих подвижные соединений и литийорганических реагентов, содержащих триметилснлильную  Расщепление различных Разветвленными радикалами Разветвленности макромолекул Решеточных дислокаций Реагентов используемых Реагентов определяется Реагентов содержащих Реагирует медленнее Реагирует значительно |
- |
Навигация