|
|
|
Главная --> Справочник терминов Реагентов температура Таким образом, различная доступность связей -CONH- гидролитическому распаду определяется преимущественно особенностями первичной структуры макромолекулы. Это явление позволяет решать задачи выбора специфических деструктирую-щих реагентов, способных селективно разрывать пептидные связи между определенными аминокислотными звеньями. Наиболее подходящими в этом отношении являются гидролитические ферменты. Например, фермент трипсин разрывает связь ~CONH- практически исключительно между Arg и Lys. Другой фермент, химотрипсин, разрывает пептидные связи преимущественно между звеньями, имеющими ароматические ядра (например, между Туг и Phe). чтобы альдегид не окислился далее в кислоту (реакция 19-22) [63]. Один из способов предотвращения более глубокого окисления заключается в отгонке альдегида по мере его образования. Ниже приведены реагенты, которые использовались для превращения по крайней мере некоторых спиртов в альдегиды [64]: диметилсудьфоксид (см. реакцию 19-20), реактив Кол-линса, реактив Кори, дихромат пиридиния, нитрат аммония-церия (IV) (НАД) [65], Na2Cr2O7 в воде [66], Ag2CO3 на целите [67], горячая HNO3 в водном глиме [68], N-метилморфолин-М-оксид и комплекс рутения [69], О2 — пиридин — CuCl [70], Pb(OAc)4 — пиридин [71] и бензоилпероксид — NiBr2 [72]. Большинство из этих реагентов окисляют и вторичные спирты в ке-тоны. Среди реагентов, способных специфично окислять вторичную ОН-группу при наличии в соединении первичной ОН-группы [73], упомянем следующие: С12 — пиридин [74], (Bu3Sn)2O—Вг2 [75], ЫаВгОз —ЛАД [76] и NaOCl в АсОД [77], тогда как RuCl2(PPh3)3 — бензол [78] и Br2—Ni(OBz)2 [79] окисляют первичные ОД-группы в присутствии вторичных. 4. Действие N-бромосукцинимида и других родственных соединений. Такие соединения являются хемоселективными окислителями, и часто окисляют ОД-группы, не затрагивая других способных к окислению групп [84]. Лервичные алифатические спирты можно окислить N-хлоросукцинимидом, но не N-бромо-сукцинимидом. Лри действии таких реагентов часто удается окислить одну из нескольких ОД-групп, присутствующих в мо- Среди других реагентов, способных превращать бензилгало-гениды в альдегиды, следующие: система 2-нитропропан — NaOEt в этиловом спирте [299], нитрат ртути (I) с последующей обработкой этанольным раствором щелочи [300] и пиридин с последующим действием л-нитрозодиметиланилина и воды. Последняя процедура называется реакцией Крёнке. Первичные галогениды окисляются, как правило, до альдегидов под дей- Так как в методике гидроксилнрованин но Вудворду используются дорогостоящие соли серебра, были предприняты поиски иных, более дешевых реагентов, способных принести к тому же конечному результату в реакциях с аналогичным механизмом. Хоти такие реагенты здесь рассмотрены лишь икратце, для некоторых из них, не нашедших пока широкого применения (однако имеющих, по-видимому, обшее значение и наиболее полезных), приведешл литературные ссылки. Большое число различных химических частиц может атаковать ароматическое кольцо, приводя к замещению. Обычно другими группами замещается водород, но это не всегда так. На схеме 9.1 представлены некоторые из специфических электрофильных реагентов, способных заместить водород. Дана тькже некоторая оценка относительной реакционной способности различных электрофплов. Большинство из этих электрофильных агентов здесь подробно не рассматривается (см. книгу 2), так как механизм действия не всех из них прояснен достаточно однозначно. Тем не менее, важно представлять, что область реакций электрофильного ароматического замещения очень широка. Из Других реагентов, способных активировать ДМСО к нуклеофильной атаке, можно упомянуть уксусный ангидрид [20] и оксид фосфора (V) [21]. вании реагентов, способных реагировать по метиленовой и нитрильной группам Из других реагентов, способных активировать ДМСО к нуклеофильной Алюмогидрид лития LiAlH4 — один из немногих реагентов, способных дификации иногда используют крупнопористые смолы, потому что нруг реагентов, способных проникать внутрь таких смол, шире. Некоторые важные реакции модификации сшитых полистролов представлены на схеме (27). При сульфировании ароматических соединений хлорсульфоновой кньли в большей степени, чем при сульфировании другими реагентами, происходят досле гащие реакции, в частности образование сульфохлоридов и, возможно, сульфоноя,! 1ак, например, в промышленности действием избытка хлорсульфоновой кислоты вЦ толуол получают о- и л-толуолсульфохлориды. Однако при определенных уоловв (соотношение реагентов, температура, применение растворителей) хлорсульфоно: кислота может с успехом использоваться и для введения сульфогруппы. Методика приготовления существеннейшим образом отражается на свойствах не только платиновых, но и любых других катализаторов. Значение имеют чистота, концентрации, порядок и скорость смешения реагентов, температура осаждения, промывки, сушки, природа носителя и промоторов и т. д. Поэтому получение катализатора - тонкая и ответственная процедура, во многом определяющая успех реализации запланированной каталитической реакции. Количество реагентов, температура реакции и другие условия проведения процесса аминирования определяются типом реакции и строением субстрата. В патентной литературе рекомендуется проводить полимеризацию этилена с использованием катализаторов на основе соединений ванадия в среде инертных растворителей — алифатических предельных (Cs—Cg), циклоалифатических или ароматических углеводородов. Каталитический комплекс может образовываться непосредственно в реакционном объеме или его готовят предварительно в другом аппарате. Наиболее часто в патентах встречается второй способ, причем, как правило, условия предварительного образования комплекса (концентрация реагентов, температура, длительность контактирования) обеспечивают образование гетерогенного катализатора. Название соединения Мольное соотношение реагентов Температура в кубе °С Продолжительность реакции ч Выход % В 1961 году под руководством Голубцова и Андрианова была подробно изучена ВТК винилхлорида с трихлорсиланом и метилдихлорсиланом с целью получения ВТХС и ВМДХС 58. Процесс осуществлялся пропусканием смеси реагентов через реактор из нержавеющей стали. Максимальный выход ВТХС достигал 65% от теоретического при 500 °С и времени контакта 35 с, а ВМДХС - (55%) при 540 °С и времени контакта 30 с. Впоследствии установлено, что для поддержания оптимальной степени конверсии реагентов температура реактора должна находиться в пределах 530-580 °С. природа катализатора, концентрация реагентов, температура и продолжительность смешивании реагентов температура реакционной смеси подни- Для получения 1,3-производных ферроцена чаще всего применяют реакции замещения в циклопентадиенильном кольце ферроцена [1] и «прямой синтез» исходя из 1,3-замещенных циклопентадиенов [2]. Мы использовали известную реакцию ацетилирования этилферроцена хлористым ацетилом в присутствии А1С13 в СН2С12 [2]. Этильная группа активирует замещенное циклопентадиснильное кольцо ферроцена в положение 3 [2—4], что способствует гомоаннулярному электрофилыюму замещению и преимущественному образованию 1,3-изомера. Мы установили, что порядок и скорость прибавления компонентов реакции, а также температура реакции существенным образом влияют на общий выход и соотношение образующихся изомеров. Польшей избыток ацетилирующего агента по отношению к этилферроцену приводит к увеличению выхода гомоаннулярных изомеров. Постоянный избыток ацетилирующей смеси возникает в результате обратного порядка прибавления реагентов, т. е. при добавлении раствора этилферроцена к эквпмолярпой смеси СН3СОС1 и А1С13 в течение 7 час. При 2-часовом прибавлении раствора этилферроцена эффект, достигнутый за счет обратного порядка прибавления компонентов реакции, снижается. Варьированием температуры реакции установлено, что при 30° образуются изомеры диацетилферроцена *, тогда как при снижении до —50° увеличивается количество непрореагировавшего этилферроцена. Влияние условий реакции на выход и соотношение изомерол ацетилэтилферроцена даны в таблице. порядок прибавления реагентов температура, °С время прибавления компонентов реакции, час. 1,2-ацетил-этилферро-цен 1,3-ацетил-этилферро-цен 1,2- и 1,3-ацетил-этилферро» цены 1,1'-аце-тилэтил-ферроцен 1,2-/,1,3- 1.3-/1.Г- При осернении раствором полисульфида образуется не одно вещество строго определенного состава, а смесь различных продуктов. Даже незначительное изменение условий осернения (соотношение реагентов, температура, длительность процесса, наличие солей железа или меди, природа растворителя) приводит к сильным изменениям оттенков и других свойств красителей. Например, увеличение количества полисульфида придает синим и черным кр^а-сителям зеленоватые оттенки; повышение температуры на 2—3°С при получении синих красителей приводит к более темным (тупым) оттенкам.  Разветвленных полимеров Разветвленной структурой Развитием органической Решеточной релаксации Реагентов используются Реагентов позволяет Реагентов температура Расщепление углеродного Реагирующих функциональных |
- |
Навигация