Главная --> Справочник терминов


Реагирует аналогичным Поскольку электроны, расположенные на негибридизован-ных р-орбиталях, находятся на больших расстояниях от ядер атомов углерода, чем электроны, расположенные на $р2-орби-талях, и вне плоскости, в которой расположена молекула, it-связь отличается высокой поляризуемостью и большой доступностью для электрофильных реагентов. Вследствие этого для алкенов в первую очередь характерны реакции с различными электрофильными реагентами.

2. Реакция сильно экзотермична. Хотя потеря реагентов вследствие улетучивания незначительна, рекомендуется колбу неплотно закрывать ватой.

Поскольку электроны, расположенные на негибридизован-ных р-орбиталях, находятся на больших расстояниях от ядер атомов углерода, чем электроны, расположенные на 5р2-орби-талях, и вне плоскости, в которой расположена молекула, л-связь отличается высокой поляризуемостью и большой доступностью для электрофильных реагентов. Вследствие этого для алкенов в первую очередь характерны реакции с различными электрофильными реагентами.

валентной соли с концентрацией несколько десятых моля на литр; в противном случае найденный порядок реакции может быть ошибочным. Определение порядка реакции требует изменения концентраций реагентов, что может привести к значительным изменениям коэффициентов активности переходного состояния и самих реагентов. Вследствие этого скорость изменится таким образом, который никак не связан с порядком реакции. Так как при высоких суммарных концентрациях ионов изменение коэффициентов активности с концентрацией происходит менее резко, чем при низких, добавление большого избытка инертной соли способствует большему постоянству коэффициентов активности. По существу эквивалентным приемом является поддержание постоянной ионной силы раствора за счет добавления инертной соли в количестве, компенсирующем изменение концентраций реагентов.

Анионы карбоновых кислот не могут подвергаться атаке нуклРофильных реагентов вследствие большой плотности отрицательного заряда на карбоксильной группе. Однако они сами могут выступать в роли нуклеофильного агента, замещая галоген или остаток серной кислоты в алкилгалогенидах, алкил- и диалкил-сульфатах:

Аминогруппа в 4-амино-2-этоксихинолине может быть замещена на хлор при диазотировании в концентрированной соляной кислоте [353]. Атомы галогенов в 2- и 4-положениях реакционноспособны в отношении нуклеофиль-ных реагентов вследствие того, что они находятся у атомов углерода с пониженной электронной плотностью. Были осуществлены многие реакции замещения такого рода. В качестве примера можно привести превращения 4-хлор-хинолина в 4-алкиламиноалкиламинопроизводные (стр. 236) и в сульфокислоту при действии бисульфита натрия [354], замещение хлора в положении 4 на л-сульфамидоаминную группу [3546], на метоксигруппу [355] и замещение хлора в положении 2 под действием ряда нуклеофильных реагентов [356]. Реакция 2-хлорхинолина с тиомочевиной является удобным способом получения 2-меркаптохинолинов [357].

Аминогруппа в 4-амино-2-этоксихинолине может быть замещена на хлор при диазотировании в концентрированной соляной кислоте [353]. Атомы галогенов в 2- и 4-положениях реакционноспособны в отношении нуклеофиль-ных реагентов вследствие того, что они находятся у атомов углерода с пониженной электронной плотностью. Были осуществлены многие реакции замещения такого рода. В качестве примера можно привести превращения 4-хлор-хинолина в 4-алкиламиноалкиламинопроизводные (стр. 236) и в сульфокислоту при действии бисульфита натрия [354], замещение хлора в положении 4 на л-сульфамидоаминную группу [3546], на метоксигруппу [355] и замещение хлора в положении 2 под действием ряда нуклеофильных реагентов [356]. Реакция 2-хлорхинолина с тиомочевиной является удобным способом получения 2-меркаптохинолинов [357].

Сульфирование производных антрацена. Простые алкилъные производные антрацена, невидимому,-еще не просульфированы. 9-Бензилантрацен дает с серной кислотой [771] при 100° сульфо-кислоту невыясненного строения. В данном случае следует ожидать образования нескольких соединений. При действии на 9,10-.дихлорантрацен хлорсульфоновой кислоты в хлороформном растворе при 40°, или 100%-ной серной кислоты [772] при 30°, или олеума в нитробензольном растворе [773] получается только 2-сульфокислота. Соответствующий дибромид реагирует аналогичным образом с хлорсульфоновой кислотой [772] или с олеумом [774] в нитробензоле при температуре ниже 15°. Присутствие галоидных атомов в положениях 9 и 10 препятствует, таким образом, замещению в а-положении во внешних кольцах. Дисульфо-кислоты, получаемые из этих галоидных соединений действием олеума [775а] при 100°, являются, несомненно, 2,6- и 2,7-изоме-рами. Из антрацен-9-карбоковой кислоты получается под действием серной кислоты моносульфо-, а под действием олеума при 0° дисульфокислота [7756].

Формилуксусная (3-оксопропановая, малональдегидная) кислота реагирует аналогичным образом с образованием тримези-новой кислоты:

Найдено (Хопфф, I9601), что в условиях реакция Фриделя—Крафт-са (кипящий CS2) гексаэтилбензол реагирует аналогичным путем с хлористым ацетилом и образует пентаэтилацетофенон с выходом 80%. Гексаметилбензол менее реакционноспособен и дает в основном смолы.

Бромирование этилбензола под действием солнечного света при 0°С дает сначала а-фенилбромзтал CeHjCHBrCHs, а затем а,а-фенил-дибромэтан СбНзСВгаСНз. н-Пропилбензэл реагирует аналогичным образом. Бромирование этилбензола при -температуре кипения приводит к образованию . смеси а-фенилброматана и а,р-фенилдибромэтана СбНаСНВгСНйВг. Хлорирование этилбензола на холоду с облучением дает а-фенилхлорэтан, а хлорирование кипящего этилбензола на рассеянном дневном свету — смесь а- и р-хлорпроизводныхи а,р-дихлорид.

В середине 1980-х годов был предложен оригинальный способ использования природного фурокумарина - 8-метокси-псоралена (19), встречающегося в плодах инжира и некоторых овощах, - для лечения одной из разновидностей рака крови (Т-клеточной лимфомы). Этот метод, названный фотофорезом, основан на специфическом сорбционном взаимодействии кумарина (19) с ДНК Т-лимфоцитов и фотооблучении образующегося при этом комплекса (рис. 5). Оказалось, что плоская молекула (19) способна проникать в двойную спираль ДНК и располагаться между двумя соседними парами оснований параллельно их плоскостям (явление интеркаляции). При фотовозбуждении подобного комплекса УФ-светом определенной длины волны двойная связь С5=Сб тиминового фрагмента ДНК раскрывается и взаимодействует с двойной связью Сз=Сб фура-нового фрагмента интеркалятора (19), а тимин соседней пары оснований реагирует аналогичным образом с двойной связью

Активирующее действие нитрогруппы проявляется также и в полинитросоединениях, причем способная к обмену нитро-группа должна находиться и о- или р-положении к другим нитро-грулпам. Следующие примеры дают представление об общем характере этой реакции. При нагревании динитробензола с водным раствором щелочи образуется о-нитрофенол, а при действии на динитробензол спиртового раствора аммиака при комнатной температуре получается о-нитранилин; при 100° эта реакция заканчивается через 2 часа ш. 2,3-Динитротолуол реагирует аналогичным образом со спиртовым раствором аммиака с образованием л7-нитро-отолуидина, а 2,5-динитротолуол в качестве главного продукта реакции образует 5-нитро-о-толуидин 102 1,2,3-Тринитробензол быстро реагирует с метилатом натрия с образованием 2,6-динитроанизола; 1,2,4-тринитробензол в этих условиях превращается в 2,4-динитроанизол 103. О взаимодействии тринитросоединений с гидразинами см. работу Д ж у а104.

дукты LII и LIII. 2,3-Дихлор-1,4-бешохшюн реагирует аналогичным образом как с бутадиеном (аддукт LIV), так и с 2,3-диме-тилбутадиеном (аддукт LV) [38].

Серебряная соль перфторглутаровой кислоты реагирует аналогичным образом с йодом [74], однако с хлором и бромом она дзет с превосходными выходами дигалоидзэмещенные гекса-фторпропаны [86J. В случае серебряной соли ядипиновой кислоты образуется некоторое количество лаптопа, но если при проведении реакции применять обратный порядок прибавления реагентов, то получается с хорошим выходом дибромид [84]. Высшие члены этого ряда дают дигалогенилы со средними выходами. В одном из опытов, в котором применялась трикарбо-новая кислота, выход тригалогснида был очень незначительным [40].

нение по схеме 1). Метилмагнийиодид реагирует аналогичным

Фор мил уксусная (3-оксопропа новая, малональдетидная) кнс-лога реагирует аналогичным образом с образованием трнмезн-новой кислоты:

С кетонами, например ацетоном, изонитрил (3) реагирует аналогичным образом, давая с выходом 74% оксазолин (5), а с




Разветвленных углеводородов Разветвленного полиэтилена Развивается производство Расщепление третичных Реагентов образуется Реагентов происходит Реагирует аналогичным Реагирует преимущественно Реагирующих молекулах

-
Яндекс.Метрика