Главная --> Справочник терминов


Реагирует медленнее Если справедливо первое уравнение, то пиросульфурилхлорид реагирует аналогично хлорсульфоновой кислоте. В присутствии А1С1а реакция идет даже при температуре ниже 0° с образованием л-толуолсульфокислоты, л-дитолилсульфона и хлортолуолов.

Аминодисульфокислоты реагируют по довольно сложному пути, так как на гидроксил может замещаться или аминогруппа, или одна сульфогруппа, или обе сульфогруппы. Весьма вероятно, что во всех случаях получается более или менее сложная смесь продуктов реакции. Недостаточность данных, приведенных в этом отношении в старой патентной литературе, не позволяет делать из них каких-либо определенных выводов. Число аминодисульфо-кислот, из которых можно получить аминонафтолсульфокислоты,' велико [359], и многие из последних являются важными промежуточными продуктами в производстве красителей. Имеется по меньшей мере два примера образования диоксинафталинсульфо-кислот [360]. В этих случаях аминогруппа стоит в геара-положе-нии к одной из сульфогрудп и реагирует аналогично аминогруппе 16*

реагирует аналогично ацетоуксусному эфиру и, например, с фенил-гидразином дает производное пиразолона:

щееся тепло, фтор реагирует аналогично. Как и в случае метана, иодирова-

Путь А на примере замещенных цианамидов был рассмотрен раньше (см. с. 136) [1270—12761. Вероятно, дициандиамид реагирует аналогично [1460]:

Известны примеры генерирования как (фурил-2)-, так и (фу-рил-3)карбенов. Кратковременный пиролиз диазометана (98), генерированного т situ из натриевой соли тозилгидразона фуран-карбальдегида-2, приводит после фрагментации промежуточного 2-фурилкарбена (99) к цис- (100) и транс-альдегидам (101), причем первоначально образуется цмс-изом.ер (100). (Фурил-2) карбен участвует в реакции внедрения, когда натриевая соль упомянутого тозилгидразона подвергается термолизу в циклооктане, а со стиролом в сходных условиях вступает в реакцию присоединения (схема 31) [97]. Рассмотренная реакция была распространена на замещенные фураны. Пиролизом или фотолизом азиридинилимина (102) генерирован (фурил-3)карбен (103). Он не подвергается фрагментации и реагирует аналогично фенилкарбену [98].

Енольная форма реагирует с РеС13, образуя внутрикомплексную соль красно-фиолетового цвета (качественная реакция на этот эфир), с РС15 реагирует аналогично спиртам, обменивая спиртовой -ОН на хлор:

С дигалоидалкилами малоновый эфир реагирует аналогично ацето-уксусному эфиру (ср. Б, III, 4, а). В зависимости от условий реакции и относительного количества реагентов получаются или эфиры алифатических о>,<а,<а',«/-тетракарбоновых кислот, или эфиры гелг-циклополи-метилендикар боковых кислот 57Б. В качестве промежуточных продуктов образуются эфиры галоидалкилмалоновых кислот Б7в:

Кирсанов и Иващеико 35 распространили реакцию Чнчибабина ав — амннирова-ние пиридинового ядра посредством NHaNa, при котором МНгчгруппа вступает почти исключительно в «-положение, — на другие классы соединений. Исследования показали, что амид натрия реагирует аналогично металлорганическим соединениям, причем Ntb-группа выполняет роль алкнла

: склонны к реакциям с электрофильными реагентами при ка-; фторид- или метокси-ионами [119]. В этом случае промежуточно in situ комплекс, который далее реагирует аналогично карбаниону, однако i целом проходит в значительно более мягких условиях, чем превращение с участием литиевых производных. Такой процесс можно использовать даже

В предыдущем сообщении [1] показано, что при взаимодействии трифториодметана с тетрафторэтиленом образуются соединения типа CF3(CF2 • CF2)nJ. Выделены члены этого гомологического ряда до п, равного 12. Поскольку пента-фториодэтан с тетрафторэтиленом реагирует аналогично, образуя CF8CF2(CF2 • CF2)nJ, очевидно, с помощью CF8J и CF8CF2J можно получать любые соединения типа CF8(CF2)nJ с п, равным 0—12.

Алкильные группы в диенофиле уменьшают его реакционную способность. Например, ангидрид цитраконовой кислоты (92) реагирует медленнее, чем малеиновый ангидрид, а реакцию 2-метилбутадиена-1,3 с диметилмалеиновым ангидридом ведут в автоклаве без растворителя (выход продукта невысок).

779*. Объясните, почему в условиях 5д,2-реакции: а) цикло-пропилбромид реагирует медленнее, чем циклопентилбромид; б) ^ыс-1-иод-4-т;?ет-бутилциклогексан быстрее транс-изомера.

784*. Объясните, почему в реакциях нуклеофильного присоединения (например, HCN в условиях щелочного катализа): а) циклобутанон реагирует быстрее, чем циклопентанон; б) циклопентанон реагирует медленнее, чем циклогексанон. Аргументируйте ответ рассмотрением угловых и торсионных напряжений в исходных и конечных соединениях.

водорода на жлор, который вызывает увеличение выхода м-ироизводвого, ускоряет реакцию, Дифенилметан дает почти исключительно о-» и п-нитроеоединенжя, причем реагирует медленнее, чем толуол. Галоиды вначале ускоряет нитрование, но и течением времени их влияние переходит в противоположное.

свободной энергии активации. В соответствии с этим анализом (9) действительно реагирует медленнее, чем (10). В результате обширных исследований установлено, что аксиальные циклогексаполы более реакционноспо-собны, чем экваториальные, по отношению к окислению хромовой кислотой 84]. Причиной этого снова должны быть свободные энергии активации реакции. Имеющиеся данные находятся в соответствии с допущением, что скорость реакции определяет стадия элиминирования интермедиата — эфира хромовой кислоты. В переходном состоянии при окислении происходит расщепление связи С—Н и отрыв атома хрома. Приблизительная диаграмма изменения энергии дана на рис. 3.8.

На основании большого количества накопленных экспериментальных данных твердо установлено, что реакционная способность вещества связана с его составом, структурной формулой и наличием определенных функциональных групп. Например, тот факт, что толуол нитруется азотной кислотой быстрее, чем бензол, означает, что толуол также более реакционноспособен и при галогенировании в ядро, и при сульфировании серной кислотой, и в реакции Фриделя-Крафтса, т.е. во всех реакциях электрофильного ароматического замещения (см. гл. 13). Фенол в таких реакциях еще более реакционноспособен, а нитробензол реагирует медленнее бензола. Из этих и других примеров можно сделать вывод, что, наверное, существует некое обобщенное уравнение, связывающее скорости реакций родственных субстратов в процессах, протекающих по одному и тому же механизму. Такое уравнение было предложено Л.Гамметом в 1930-х годах.

На 1 экв а-ацил аминокислоты берут от 1,0 до 1,25 же карбодиимйда и от 1 Л до 2,0 экв эфира аминокислоты. Реакцию проводят при_комнатяой температуре в течение 4 — 18 час. Кар-боб^нзилокси-1.-лейцил-Ь-валин реагирует медленнее, чем кар* бобеБЗИлокси-1^ле,йцин [234].

Если в качестве сокатализатора использовать гало-генид алкил алюминия, то он реагирует медленнее с соединением титана и даже из Т1С14 не может восстановить титан до Ti2+, а образует только Т1С1з:

поскольку сложноэфирная группа реагирует медленнее лактона (ср.

реагирует медленнее,

а) что с увеличением с молекулярного веса радикала, стоящего в о-положении к ОН-группе, легкость окисления вторичного спирта возрастает; о-метилциклогексанол реагирует медленнее, чем этил-, пропил-, бутилциклогексанолы. о-Изопропилциклогексанол реагирует быстрее, чем нормальный 0-пропилциклогексанол;




Разветвленными радикалами Разветвленности макромолекул Решеточных дислокаций Реагентов используемых Реагентов определяется Реагентов содержащих Реагирует медленнее Реагирует значительно Реагирующими веществами

-
Яндекс.Метрика