Главная --> Справочник терминов


Расщепление третичных Реакция галоформирования идет ступенчато: в первой стадии происходит окисление соединения с образованием карбонильной группы, связанной с'метальной группой; во второй—замещение водородного атома метальной группы галоидом и в третьей—расщепление соединения под действием едкого натра с образованием галоформа и карбоновой кислоты. Для альдегидов и кетонов, содержащих готовые группировки СН3СО (например, ацетона), реакция галоформирования происходит значительно быстрее (уже на холоду), так как отпадает ее первая стадия.

раньше других групп В присутствии более активных катализаторов, например никелевых, происходит частичное расщепление соединения с выделением аммиака, а в случае ароматических иитросоедшений—также гидрирование колыш Поэтому целесообразнее применять катализаторы с меньшей активностью, главным образом медные н железные Используя скелетный никель, гидрирование лучше проводить при низких температурах [412—414] Некоторые нитросоедниения в присутствии катализатора Ренея, активнропаиного небольшим количеством едкого натра, восстанавливаются t высоким выходом (98—99%) до аминов [615]. Хорошим методом являетси восстановление шдразином в присутствии нн-келя Ренея [288—292] и нормальное их гидрирование в присутствии полиселенида рения [231].

Стереохимия, наблюдаемая при реакциях водородного обмена карбанионов, сильно зависит от условий, при которых происходит образование аниона и последующее его улавливание с переносом протона. Зависимость от природы растворителя, противоиона и основания является отражением эффекта образования ионных пар. Заслуживает внимания катализируемое основанием расщепление соединения (1). Анион соединения (1) при повышенной температуре расщепляется с образованием бутанона-2 и 2-фенилбутил-2-аниона, который в условиях реакции отрывает протон от растворителя. Использование хиралыюго (1) позволяет исследовать стерепхимические свойства аниона путем определения энантиомерной чистоты образующегося 2-фенилбутана.

И действительно, при экспериментальной проверке окислительное расщепление соединения 76 под действием CAN протекало достаточно легко с образованием в качестве основного продукта спирта 78 (46%). Наряду со спиртом 78 в реакционной смеси обнаружены несколько минорных малополярных соединений.

ма метальной группы галоидом и в третьей—расщепление соединения

Известны немногие производные 5,6-дигидродибенз[с,е]-1,2-азофосфорина (364). Взаимодействие трихлорида фосфора с 2-ами-нобифенилом или замещенными 2-аминобифенилами приводит к 5,6-дигидро-6-хлордибензо[с,е]-1,2-азафосфоринам (364; R = C1), которые очень чувствительны к влаге и гидролизуются с образованием 6-оксидов (365; R = H). С реагентами Гриньяра они дают 6-метил- и 6-арилзамещенные (365; R = Me или Аг). Стабильность этих соединений на воздухе, судя по разным данным, различна, но в растворе они легко окисляются до 6-оксидов (365; R = Me или Аг), которые устойчивы к действию разбавленной щелочи, но расщепляются кислотами с образованием 2'-амино-2-бифениларилфосфиновых кислот. При взаимодействии с метилио-дидом соединений (364; R = Me, Ph) метильная группа присоединяется по атому фосфора. С помощью камфорсульфоновой кислоты удалось осуществить оптическое расщепление соединения (365; R = я-Ме2МСбН4); восстановление энантиомерных оксидов алю-могидридом лития приводит к оптически активным азафосфоринам, однако расщепление рацемического соединения (364; R = = я-Ме2МСбН4) оказалось невозможным из-за аутоокисления в растворе.

Расщепление соединения XII легко осуществлялось с помощью иодистоводородной кислоты с образованием чистой гептанкарбоновой кислоты. Фторирование соединения XIII проходило .легче, чем фторирование соединения XIV.

Иной гидролитический разрыв углерод-углеродной связи, на первый взгляд удивительно сходный с гидролизом соединения XVII, был впервые отмечен Генце и Блером [522], которые описали гидролитическое расщепление соединения XXV и даже XXVI до оксиндола (или 5-метилоксиндола, XVIII6) и щавелевой кислоты.

Предлагаемый механизм объясняет неспособность М-бензилфталимида (ХСП) к аналогичной перегруппировке, В этом случае реакция прекращается после того, как происходит расщепление соединения ХСП с образованием-фталаминового эфира (XCIII), поскольку карбанион, необходимый для осуще-ствления- стадии замыкания; цикла, не может образоваться из-за отсутствия стабилизирующей его карбонильной группы.

Установлено, что вещество, вызывающее геморрагическое заболевание крупного рогатого скота и содержащееся в клевере, является 3,3'-метилен-б«с-(4-оксикумарином) (L, R = Н) [174—177], который образует диметиловый эфир по двум кислым енольным гидроксильным группам. Расщепление соединения L (R = Н) 10%-ным едким кали при 100° дает дикетон (LI), 1,3-диса-

Иной гидролитический разрыв углерод-углеродной связи, на первый взгляд удивительно сходный с гидролизом соединения XVII, был впервые отмечен Генце и Блером [522], которые описали гидролитическое расщепление соединения XXV и даже XXVI до оксиндола (или 5-метилоксиндола, XVIII6) и щавелевой кислоты.

Реакция Брауна, которая включает расщепление третичных аминов под действием бромоциана, дающее алкилбромид и ди-замещенный цианоамид, применима ко многим третичным аминам (см. обзор [844]). Обычно отщепляется та группа R, которой отвечает наиболее реакционноспособный галогенид (например, бензильная или аллильная). В случае простых алкильных групп легче всего отщепляются наименьшие по объему. Одна или две из соединенных с азотом групп могут быть арильными, но они не отщепляются. Эта реакция часто используется для расщепления циклических аминов. Вторичные амины тоже вступают в эту реакцию, но выходы обычно низки [845].

12-22. Реакция металлоорганических соединений с кислотами 12-39. Декарбоксилирование карбоновых кислот 12-40. Расщепление третичных алкоголятов 12-44. Расщепление неенолизующихся кетонов

10-69. Расщепление простых эфиров действием HI или НВг 10-71. Расщепление сложных эфиров действием Lil 10-73. Превращение аминов в галогениды 10-74. Расщепление третичных аминов (реакция Брауна) 10-77. Восстановление дигалогенидов 10-88. Сочетание дигалогенидов с реактивами Гриньяра 11-13. Реакция ароматических соединений в тетрахлорометане 11-26. Галогеноалкилирование ароматических соединений 12-28. Галогенирование металлоорганических соединений

12-40. Расщепление третичных алкоголятов

10-54. Реакция хлороформиатов с первичными аминами 10-64. Реакция между алкилгалогенидами, этанолом и тиоцианат-ионом 10-73. Расщепление третичных аминов под действием CICOOPh 12-11. Внедрение нитренов

12-40. Расщепление третичных алкоголятов

10-74. Расщепление третичных аминов под действием бромоциана (реакция

аминов под действием пентагалогенидов фосфора и расщепление третичных

Помимо расщепления кетонов, некоторое значение имеет еще расщепление третичных спиртов, которые образуются иногда в качестве промежуточных продуктов (выделить которые, однако, не удается) при окислении соединений, содержащих третичный атом водорода.

Расщепление третичных аминов [П. Третичные алифатические и алиииклические амины подвергаются дезалкилированню при взаимодействии с X, к. ф. э. в хлористом метилене при 10—40° в течение 3—6 час. Выходы составляют 80—92/п. Как по эффектив-

Расщепление третичных аминов [1!, Третичные алифатические и алициклические амины подвергаются дезалкилированшо при взаимодействии с X, к. ф. э. в хлористом метилене при 10—40° в течение 3—6 час. Выходы составляют 80—92/п. Как по эффектив-




Распределением электронной Распределение электронов Распределение мономерных Распределение продуктов Радиационной деструкции Распространены следующие Рассчитывают коэффициент Рассчитанного количества Рассчитать количество

-
Яндекс.Метрика