|
|
|
Главная --> Справочник терминов Реагирует преимущественно Действие щелочей на сульфооксибензойные кислоты и на фенол-Сульфокислоты весьма сходно. 5-Сульфо-2-оксибензойная (сульфо-салициловая) кислота [287] дает смесь фенола и салициловой кислоты, тогда как 4-сульфокислота с едким кали при 230—240° реагирует нормально с образованием 2,4-диоксибензойной ф-резор-циловой) кислоты [288]. Как 4-сульфо-3-окси-[289а], так и 3-^ сульфо-4-оксибензойные кислоты [2896] превращаются в соответствующие диоксикислоты, причем из первого соединения образуется, кроме того, еще другая кислота. Атом хлора в 3-хлор-4-окси-5-сульфобензойной кислоте может быть удален действием едкого кали [290а] при 180°. 4-Метокси-3-сульф"о-бензойная кислота теряет при сплавлении с щелочью как Согласно рассмотренной выше схеме, предполагающей образование шестичленного переходного состояния, простейшие альдегиды и кетоны (формальдегид, а.цетальдегид, ацетон) должны легко реагировать с магнийорганическими соединениями любого строения. Однако для кетонов, имеющих разветвленные радикалы, возникают пространственные затруднения, особенно при взаимодействии с объемистыми реактивами Гринья-ра. Этими затруднениями можно объяснить тот факт, что пинаколин (28) реагирует нормально только с реактивами Гриньяра типа RCr^MgX (где магний связан с первичным атомом углерода) и совершенно не вступает в реакции с трет-алкилмагнийгалогенидами, а ди-грет-бутилкетон (29) вообще не реагирует с магнийорганическими соединениями. Трополоны обладают фенольными свойствами (положительная реакция с хлорным железом) и по своей кислотности (р/С~7) занимают промежуточное положение между фенолом и уксусной кислотой. Они вступают в реакции замещения с бромом и азотной кислотой и сочетаются с диазотированными аминами. Их енольная гидроксильная группа легко алкилируется (диазометаном), но ацилируется с некоторым трудом. Трополоны устойчивы к окислению перманганатом калия и нелегко гидрируются; они не проявляют явных кетонных свойств, хотя после полного или частичного гидрирования кетогруппа реагирует нормально. Вероятно, отсутствие кетонных свойств, а также кислотный характер и устойчивость к ацилированию объясняются тем, что трополон являет- Мак-Оми (1962) описал окисление 2-бензоилдифенилена по Байеру—Виллигеру с последующим гидролизом до 2-оксидифенилена, который далее через 3-азо- и 3-аминопроизводные был превращен в дифениленхинон-2,3 (I). Этот хинон очень стабилен к окислению и не реагирует с малеиновьш ангидридом. При бронировании хиион I образует М-дибромтароизводное. Получающийся по .реакции Тиле [(СН3СО)20—ВРз] тетраацетат II рассматривается как продукт 1,4-при-соединения к двум имеющимся в I сопряженным системам. 4,5-Диме-тил-1,2-бензохинон в этих условиях реагирует нормально с образованием 1,2,3-триацетокси-4,5-диметилбензола (Хорнер, 1955), по-видимому, в результате 1,6-присоединен«я, енолизации и ацетилирования. Однако в случае I 1,6-присоединение должно было бы приводить к промежуточному продукту III, производному нестабильного бензоциклобутадиена. Чаще всего энолизацию кетонов в процессе реакции вызывают те магнийоргаиические соединения, которые нмеют вторичный или третичный радикал [(СН3)2СН — MgX; (СНэ)эС — MgX]. Перечисленными побочными процессами ле исчерпываются все осложнения, возникающие на пути получения нормальных продуктов реакции — первичных, вторичных или третичных спиртов. При синтезе третичных спиртов с разветвленной цепью углеродных атомов нормальному течению реакции часто препятствуют так называемые «пространственные затруднениям. В то время как ацетои при взаимодействии с вторично- или трегцч«о-алкилмагнийгалогенидами дает третичные спирты с хорошими выходами (до 50—60%), — некоторые ке-тоиы с разветвленными радикалами вовсе IK вступают в реакцию с третичио-алкилмагнийгалогенидамн. Так, пинако-лин (метил-грегычко-бутилкетои) реагирует нормально с RCH2MgX: * Треххлрристый фосфор реагирует нормально лишь с наиболее реак-ционноспособными спиртами — третичными; вторичные спирты в основном дегидратируются, образуя непредельные углеводороды, а из первичных спиртов и треххлористого фосфора образуются главным образом эфиры фосфористой кислоты: Жирноароматические кетойы. Большинство жирнод'рома-тических кетонов реагирует нормально, и способ Клеммев-ссиа был использован для восстановления большого числа карбонильных соединении этого типа, особенно кетонов, содержащих фенольный гидроксил. Циклические кетоны, полученные циклизацией -[-ари'лмасляных кислот, также можно легко превратить в углеводороды. Для восстановления кетонов, плохо растворимых в воде, лучше применять Б качестве растворителя углеводород и вести реакцию так, чтобы амальгамированный цинк находился в соприкосновении как с водной кислотой, так и с раствором кетона ь углеводороде [101 (см. стр. 206). Восстановление жирноароматичсских кетопов часто сопровождается побочными реакциями, которые иногда приводят к образованию значительного количества смолистых продуктов. При получении этилбензола из ацетофшопа [13[ пыли выделены в качестве побочных продуктов стирол, полимеры стирола и пипаколин ацетофенопа (образовавшийся путем перегруппировки пинакона). При взаимодействии 2,6-дипксивалерофенона с амальгамированным цинком и водной соляной кислотой имеет место расщепление кетона, но в спиртовом растворе восстановление проходит Удовлетворительно [14]. Хотя большинство исследованных индандиопов реагирует нормально [15J, индан, полученный Изокапроновая кислота реагирует нормально [19J с образованием я-изобутилкоричной кислоты, но изовалериа-новая кислота дает в этих условиях очень плохой выход а-изоироиилкоричной кислоты [131- Уже при сравнительно низкой температуре (70°) из смеси валерианового ангидрида, валериановокислого натрия и бензальдсгида выделяется углекислота, и в качестве главного продукта реак-ции образуется изопропилстирол; то же явление имеет место и при замене бензгльдегида анисовым альдегидом или фурфуролом. Следует предположить, что декарбокси-лирование происходит на промежуточной стадии, так как -а-изопропилакриловые кислоты устойчивы и при температуре выше 100°. Циклоалкилуксусные кислоты, повиди-мому, не применялись в реакции Перкина. Папин представляет особый интерес, поскольку вторая стадии, при которой должно было бы образоваться производное дибспз-циклооктатетраена, протекает аномально и приводит к замещению а минной функции на гидроксильпую группу. Однако дигид-ропроизводнос реагирует нормально с образованием дибенз-циклскжтатржчт [28], а из модельной системы без четырех нстоксильных групп образуется с «удовлетворительным» дом дибензциклооктатстраеп [87]. Это явление можно рассматривать как конкуренцию между осгюпянием, действующим нпутримолекулярко (анио поидпым кислородом), и основанием, действующим между-молекулярно (ион гидроксила). Неспособность к реакции /г-диметиламитгобензальдегида может быть объяснена подобным же перемещением электронной нары от основной ди-иоч'илвыииогруппы. Нсли атом водорода гндрсжсилыюй группы в о- к и-оксибензяльдсгидс замещен метилмюй группой, то реакцию Канимццаро удается осуществить. лг-Окси-боязальдег-ид реагирует нормально, давая хорошие выходы продуктов реакции. Неспособность лг-диметиламинобситзаль-дегида к реакции Кашшццаро пока се нашла рационального объяснения в). При обработке белков пероксидом водорода Н2С>2 последний реагирует преимущественно с CyS-SyC, Cys и Met. В присутствии переходных металлов окислению могут подвергаться также боковые заместители Try, Туг и др. Одновременно ускоряются процессы гидролитической деструкции полипептидных цепей: фиброин и кератин полностью растворяются (с деструкцией) в 3%-м растворе Н2О2 при 60 °С в течение трех дней. При действии едкого кали происходит замещение хлора сильно нуклеофильным ионом ОН, сопровождающееся вальденовским обращением (Л); если при этом в какой-то мере образуется (3-лактон (Б), то он сейчас же претерпевает обычный для сложных эфиров гидролиз (расщепление связи а) и превращается в ту же ?>( + )-яблочную кислоту (малат) (В). При применении окиси серебра следует ожидать двукратного вальденовского обращения (Хыоз, Уинстейн). Первое обращение конфигурации происходит при образовании лактона D-яблочной кислоты (преимущественному замещению хлора карбо-ксиланионом в слегка щелочной среде способствует комплексообразо-вание между С1 и ионом серебра). В слабощелочной или кислой среде р-лактон реагирует преимущественно с разрывом связи б, то есть в данном случае происходит замещение у асимметрического атома углерода (Д) (второе вальденовское обращение). В результате образуется анион L(—)-яблочной кислоты. Если в молекуле субстрата имеются «активные» атомы водорода, то алюмогидрид лития реагирует преимущественно с ними, причем выделяется молекулярный водород: Как основания, литийорганические соединения способны легко отрывать протон от групп ОН, NH, SH и, что особенно важно, от групп СН, СН2 и СНз. Однако отрыв протонов от последних обычно происходит медленно, что позволяет проводить важнейшие реакции, в которых литииорганическое соединение реагирует преимущественно в качестве нуклеофила, а не сильного основания. Образующийся при реакции хлористый водород реагирует с диазокетоном и поэтому выход последнего обычно при этом невелик56. Лучшие выхода получаются при взаимодействии 2 молей диазометана с 1 молем хлорангидрида. В этих условиях образующийся хлористый водород реагирует преимущественно с избытком диазометана. С амидами, у которых положение 4 свободно, КВгО реагирует преимущественно как бромирующий агент, оставляя группу CONHg неизменной и образуя 4-бромкарбоксамиды. 2-хинолон реагирует преимущественно по шестому положению, реактив Гриньяра реагирует преимущественно с карбонильной группой. дифенилфосфата реагирует преимущественно с сохранением ано- никотиновой кислоты реагирует преимущественно с азотом Если активная частица каждого мономера реагирует преимущественно с молекулой другого мономера, то сополимеризация называется альтернантной (чередующейся). Звенья мономеров в этом случае регулярно чередуются вдоль цепи макромолекулы независимо от соотношения мономеров в смеси (~ММ2ММ2ММ2~). Наиболее часто на практике наблюдаются отклонения от идеальных случаев, звенья мономеров в макромолекулах располагаются беспорядочно и состав сополимера отличается от состава сме.-.и мономеров. Такой сополимер называется статистическим. Бывает и такой случай, когда активная частица данного мономера склонна к реакции с тем же мономером, тогда вместо сополимера образуется смесь двух гомополимеров и процесс не будет сополимеризацией.  Разветвленной структурой Развитием органической Решеточной релаксации Реагентов используются Реагентов позволяет Реагентов температура Расщепление углеродного Реагирующих функциональных Реагируют аналогично |
- |
Навигация