|
|
|
Главная --> Справочник терминов Реагирует значительно 1. У а-окси кислот строения R—СНОН—СООН (гидроксил у ближайшего к карбоксилу углеродного атома) идет отщепление воды с участием двух молекул кислоты. Например, молочная (а-оксипро-дионовая) кислота реагирует следующим образом: В другой новой реакции, приводящей к образованию олефинов, ис» пользуется еще более электрофильный дифторкарбен (Францен1, I960).. Получаемый из СР2Вг2 и м-бутиллития в присутствии алкана, этот карбен реагирует следующим образам: Так, цианамид кальция при растворении в воде реагирует следующим образом: ^ О формнлировании соединений с актлвдрованпой мйгилеловой группой см. [474]; ацетялацетон, например, реагирует следующим сбравом: Вторичные алкилгалогениды чрезвычайно легко изомеризуются. Особенно легко происходят гидридные сдвиги. Например, пента-нол-2 и пентанол-3 с бензолом и трехфгористым бором при О С дают одну и ту же смесь 2- и 3-пентилбензолов (в отношении 2,6 : 1) [10]. Из бтор-бутилхлорида, бензола и каталитических количеств хлористого алюминия при О °С был получен чистый в/иор-бутилбен-зол с выходом 71%, а при 80 °С — смесь 45% изобутилбензола и 22% emop-бутилбензола [7]. Неожиданное образование изобутилбензола объясняется тем, что в обратимых реакциях этого типа первичный алкилбензол более стабилен, чем вторичный. Из трет-алкилгалогенидов лишь mpem-бутилхлорид ведет себя нормально. mpem-Бутилбензол с хорошим выходом можно получить как из mpem-бутилхлорида, так и из изобутилхлорида [7]. хлорид реагирует следующим образом [11]: зованисм радикалои, поэтому можно было бы ожидать, что пни будут индуцировать процессы свободнорадикального присоединения, однако детально эти соединения пока не исследованы. Скорость разложения таких эфиров надкислот, как mpem-бутило-вый эфир надбензойной кислоты, промежуточная между скоростью разложения диалкил- и диацилперекисей. Гидроперекиси также образуют радикалы, но со скоростями, которые, по-видимому, в значительной степени записях от растворителя; реакция осложняется еще и индуцируемым разложением. Известно также многи окислительно-восстановительных систем, которые образуют радикалы, например система, состоящая из иона двухвалентного железа и гидроперекиси, которая реагирует следующим образом: Ментол реагирует следующим образом: Альдегиды икетоны можно непосредственно сульфировать дымящей серной кислотой 3°7. При этом уксусный альдегид дает эта-наль-2, 2-дисульфокислоту ОНС • CH(S03H)2 и небольшое количество метионовой кислоты; пропионовый альдегид — проианаль-2,2-дисульфо-кислоту и небольшое количество этандисульфоюслоты строения С Н8СН : :(SOSH)2 или CH2(S03H) • CH2(S03H). Из ацетона получается пропанон-1, 3, 3-трисульфокислота CH2(S03H) • СО - CH(S03H)2. Ненасыщенные альдегиды и кетоны присоединяют сернистую кислоту или бисульфит натрия по месту двойной связи, образуя сульфокислоты. Так, кротоновый альдегид реагирует следующим образом 808: о-Нитроанилин реагирует следующим образом: о-Нитроанилин реагирует следующим образом: Решение такой системы уравнений представляет значительные трудности. Оказалось, однако, что в подавляющем большинстве случаев один из активных центров реагирует значительно медленнее, чем остальные. Тогда с достаточной степенью точности можно для всех остальных активных центров положить Реакция сульфирования находит очень широкое применение, и в нее были введены многие типы ароматических углеводородов (включая конденсированные циклические системы), арил-галогениды, простые ароматические эфиры, карбоновые кислоты, ацилированные амины, кетоны, нитросоединения и суль-фокислоты [139]. Фенолы также можно успешно сульфировать, но реакция может осложняться конкурентной атакой по кислороду. Для сульфирования часто применяют концентрированную серную кислоту, но можно использовать также дымящую серную кислоту, SO3, C1SO2OH и другие реагенты. Как и в случае нитрования (реакция 11-2), имеется широкий ассортимент реагентов различной реакционной способности для проведения реакции как с высокоактивными, так и с инертными субстратами. Поскольку эта реакция обратима (см. реакцию 11-44), то для доведения ее до конца может потребоваться внешнее воздействие. Однако при низких температурах обратная реакция идет очень медленно, поэтому прямое взаимодействие оказывается практически необратимым [140]. Серный ангидрид реагирует значительно быстрее, чем серная кислота,— с бензолом взаимодействие идет практически мгновенно. Побочно часто образуются сульфоны. При введении в реакцию сульфирования субстратов, содержащих в кольце четыре или пять алкильных заместителей или атомов галогена, обычно происходят перегруппировки (см. реакцию 11-42). атомами хлора и брома при взаимодействии с галоидами в присутствии хлорного или бромного железа, хлористого алюминия или иода. Менее активный галоид — иод — реагирует значительно труднее, так как образующийся йодистый водорэд восстанавливает получающееся иодпроизводное и устанавливается неблагоприятное равновесие: Нитрование нафталина 'Следует проводить в строго определенных условиях, чтобы избежать образования динитросоединений, так как нитрогрупна, введенная в одно кольцо нафталина, оказывает только слабое дезактивирующее влияние на его другое кольцо. Нафталин реагирует значительно легче, чем 'бензол, и лучшие результаты получаются при нитровании смесью разбавленных кислот. В методике, описанной Фирн-Давидом1 и Бланже (1938), 128 г мелко измельченного нафталина вносят при перемешив-ании в смесь из 103 г 62%-ной азотной кислоты и 300 г 80%-ной серной кислоты и нагревают реакционную смесь при 50—60 °С в течение 7 ч. Полученный сырой продукт, который содержит некоторое количество исходного нафталина и только следы динит- Используются приемы и аппаратура, описанные прн синтезе тю-лнгексаметнленадипнпамида (синтез № 2). 12.90 г соли ДИБ С-10 (0,03 моля) и 6,36 г солн-610 (0,02 моля) загружают в ампулу, которую освобождают от воздуха и запаивают. Ампулу нагревают на паровой бане при 202° (л-крезол) в течение 16 час. N, N'-Дналкил-диамин реагирует значительно медленнее, чем соответствующие первичные диамины, вследствие чего нагревание в эаганнной ампуле должно быть более продолжительным. Ампулу охлаждают н осторожно вскрывают (замечания по мерам предосторожности даны при синтезе найлона-66). Далее припаивают боковой отвод, вводят капилляр, доходящий почти до дна пробирки, и последнюю заполняют азотом. Затем пробирку нагревают на паровой бане при 218° (нафталин) 0,5 часа при атмосферном давлении, затем переносят в па ровую баню с температурой 275° (метнлнафтиловын эфир), нагре вая 45 мин при атмосферном давлении в медленном токе азота Наконец, в течение последующих 6 час нагревания давление снижают до I мм. Полученный полиамид имеет т. пл. около 145°. Из расплава могут быть получены эластичные волокна. Пленки можно получать как из расплава, так и из раствора в 98%-пон м\равьнной кислоте. Логарифмическая приведенная вязкость полиамида (0.5%-ный раствор в крезоле при 25°) составляет 0.6—0.8. 45. Хлорацетон СН3С(0)СН2С1 претерпевает бимолекулярное замещение быстрее, чем н-пропилхлорид, но со спиртовым раствором нитрата серебра (8^1-реакцня) он реагирует значительно медленнее. Объясните эти результаты. Присутствие электроотрицательных групп у атома кремния облегчает реакцию присоединения [259). Трихлорсилан реагирует значительно быстрее, чем метилдихлорсилан [257, 287], и то время как триалиилсилапы и триалкоксисиланы реагируют очень медленно или вообще не вступают в реакцию [257, 2591. Реакционная способность силапоп, по-видимому, может быть весьма различной. Например, в то время как триэтоксис.илап переакционпоспособеп по отношению к октену-1 в присутствии перекисей или при ультрафиолетовом облучении [259J, а метилди-н-пропилсилан почти не образует аддукта с. пептеиом-1 в тех же условиях [2571, мстилди-этоксисилэн дает с выходом 79% а ялу к т с н-гсптафторпршш л эти леном при ультрафиолетовом облучении в течение 3 дней [269!. В реакциях присоединения к циклоолефипам ультрафиолетовое облучение приводит к более высоким выходам в случае триСромси-лапа, чем трихлорсилапа [288, 289]. Аналогичным образом, алкил-дибромсиланы, по-видимому, более реакпиоппоспособпы, чем алкил-дихлорсиланы, при инициировании как ультрафиолетовым светом, так и перекисями. 1. Можно применять также и уксусную кислоту, по она реагирует значительно медленнее и не так полно; кроме того, фракционированная перегонка реакционной смеси в этом случае более затруднительна. Лучше всего использовать чистую муравьиную кислоту (98-100%-ную). веденных примеров, ацетат ртути реагирует значительно активнее, с хлористым оксалилом последний реагирует значительно медлен- В 1936 г. Брауне (16] показал, что неотбеленная целлюлоза, метилированная диазометаном, реагирует значительно медленнее с гнпохлоритом по сравнению с неметилированной целлюлозой, в которой фенольные гидроксильные группы остаточного лигнина еще свободны.  Разветвленного полиэтилена Развивается производство Расщепление третичных Реагентов образуется Реагентов происходит Реагирует аналогичным Реагирует преимущественно Реагирующих молекулах Реагируют медленнее |
- |
Навигация