Главная --> Справочник терминов


Реагирующих функциональных Процесс термической этерификации в этом случае осуществляется в двух последовательно работающих четырехсекционных реакторах, снабженных обогревающими змеевиками в каждой секции. Реагирующие компоненты подаются в реактор нагретыми до температуры реакции. Нагрев осуществляется в специальных подогревателях парами органических теплоносителей. Для предотвращения испарения в первом реакторе поддерживается давление 8,5 am, а во втором реакторе 6,5 am. Температура процесса этерификации поддерживается на уровне 200° С. Отгонка эфира от избыточного бутанола, рафинация и промывка эфира и ряд других вспомогательных операций осуществляются в непрерывно действующих аппаратах. Условия рафинации эфира: температура процесса +90° С, время контактирования щелочи с эфиром 30 мин. Условия разложения натровых солей кислот (рафинационной щелочи): температура разложения +60° С, время контактирования 30 мин.

Когда сталкиваются две валентно-насыщенные молекулы, то они в силу своей кинетической устойчивости могут не оказывать воздействия друг на друга; между ними могут возникнуть только силы отталкивания. Н. Н. Семенов [2] считает, что хотя реагирующие компоненты всегда термодинамически неустойчивы, но кинетически они относительно очень устойчивы вследствие больших значений (порядка 50 — 100 ккал/молъ) энергии связей, которые нужно разорвать или почти разорвать, чтобы перестройка валентно-насыщенной молекулы стала возможной. Таким образом, реакция между валентно-насыщенными молекулами, т. е. необходимый разрыв и перегруппировка соответствующих валентных связей, сможет произойти только при условии большой кинетической энергии этих молекул.

Сложность задачи изучения скорости реакции в системе с двумя фазами состоит в том, что реагирующие компоненты могут распределяться между обеими фазами н скорость протекания реакций* в каждой нз фаз будет определяться концентрацией этих компонентов. Реакция может проходить н иа поверхности раздета фаз.

Дтя медленных реакций процесс не успевает пройти по поверхности раздела, и зона реакции распространяется на весь объем той фазы, в которую проникают реагирующие компоненты. Для таких реакций вели-

Значительно ровнее идет процесс при одновременном сливе компонентов, обычно применяемом при непрерывном процессе. Реагирующие компоненты сливаются в аппарат, заполненный отработанной кислотой. Емкость аппарата должна обеспечивать время пребывания компонентов, необходимое для завершения реакции. В таких условиях нет излишнего избытка одного из компонентов, поэтому побочные реакции сводятся к минимуму, а некоторые даже отсутствуют (например, такие, как образование комплекса или образование динитросоединения).

нитрования. Общая скорость определяется скоростью наиболее медленного процесса. Если скорость нитрования болыпр скорости диффузии, то обычно реакция протекает на поверхности раздела, как это имеет место для случая нитрования толуола и молонитротолуола. При малой скорости нифивания реакция будет происходить в объеме тото слоя, в котором имеются реагирующие компоненты.

Нитрование толуола до минонитрото-луола и мононитротолуола до динитротолуо-ла в гетерогенных уеловнях в значительной степени является «поверхностной» реакцией, что следует и.ч зависимости скорости ос от интенсивности перемешивания. Реакция нитрования диннтротолуола в гетерогенных условиях пс ограничивается одной поверхностью рнм^сла (о чем свидетельствует малая зависимость ее. скорости от интенсивности пс-1)е.ме.шивания), а значительно распространяется в глубь минерального слоя (основная часть реакции притекает в минеральном слое). Реагирующие компоненты — дипитро-толуол ц ахогная кислота распределяются

При проведении поликонденсации на границе раздела фаг (межфазная поликонденсация) реагирующие компоненты растворяют раздельно в двух несмешивающихся жидкостях. Как правило, одной нз жидкостей служит вода, а другой — органическое вещество. Обычно одним кз компонентов реакция является ди-хлорангндрид дикарбоновой кислоты, другим — диамин, диол и т. д При соприкосновении жидкостей па границе раздела происходи! образование полимера, а побочный продукт, растворяясь в одной из жидкостей, удаляется из сферы реакции. Поэтому межфазиэя поликондепсация — необратимый процесс и соблюдение эквнмоляр-пости бифункциональных веществ не является необходимым. При межфазной поликонденсации можно получать линейные полимерь: с высоким молекулярным весом (вплоть до 500000). Пленка полимера, образующаяся на границе раздела, непрерывно удаляется, Скорость протекания реакции не очень велика; ее можно увеличить путем перемепшвзния> В этом случае поверхность раздела между каплями полимера и средой резко возрастает.

Проносе нитрования углеводородов смесью азотной и серной кислот протекает в гетерогенной среде, так как образуются две Фа^м-—органическая (углеиодородная) и кислотная. Благодаря частичной пзаимной растворимости реагирующие компоненты распределяются между двумя фазами и реакция протекает как в этих фазах, так и на поперхности их раздела.

Перемешивание. В процессе получения алкидов необходимо тщательно перемешивать реагирующие компоненты. Это способствует получению более однородной реакционной массы и ускоряет реакции алкоголиза, полиэте-рификации и др. Реакционную массу обычно перемешивают механической мешалкой или барботируют через нее инертный газ21"23.

При проведении поликонденсации на границе раздела фаз (межфазная поликонденсация) реагирующие компоненты растворяют раздельно в двух несментивающихся жидкостях. Как правило, одной нз жидкостей служит вода, а другой —органическое вещество. Обычно одним нз компонентов реакции является ди-хлорангндрид дикарбоновой кислоты, другим-—диамин, диол и т. д. При соприкосновении жидкостей на границе раздела происходит образование полимера, а побочный продукт, растворяясь в одий из жидкостей, удаляется из сферы реакции. Поэтому межфазаая поликонденсация — необратимый процесс и соблюдение эквимоляр-иости бифункциональных веществ не является необходимым. При межфазной поликонденсации можно получать линейные полимера с высоким молекулярным весом (вплоть до 500000). Пленка полимера, образующаяся на границе раздела, непрерывно удаляется. Скорость протекания реакции не очень велика; ее можно увеличить путем перемешивания. В этом случае поверхность раздела между каплями полимера и средой резко возрастает.

Для реакций циклизации ациклических бифункциональных предшественников, направленных на получение циклов большего размера, по мере возрастания числа звеньев все большую отрицательную роль^начинают играть факторы, связанные с удаленностью реагирующих функциональных групп на концах молекулы. Благодаря этому резко преобладающими становятся реакции межмолекулярной сшивки молекул, и все попытки получить, например, одиннадцатичленный лактоп 251 из оксикислоты 252 в обычных условиях образования пяти- или шестичленных аналогов неизменно приводят к преимущественному образованию слйгомерных продуктов (253).

При условии эквивалентности реагирующих функциональных групп и принимая во внимание, что [NH2] = [ОН] = • = [НООС] = С, имеем

В соответствии с уравнением (1. 12) при линейной поликонденсации степень полимеризации образующегося продукта теоретически должна бесконечно увеличиваться с ростом q. Однако практически достичь степени полимеризации, превышающей 103, очень трудно. Одна из причин этого — трудность соблюдения строгих стехиометрических соотношений реагирующих функциональных групп из-за присутствия примесей и протекания побочных реакций. При отсутствии стехиометрического соотношения функциональных групп, если Са < Сь, то средняя степень полимеризации определяется по уравнению

Для полимеров нехарактерно полное превращение реагирующих функциональных групп, которое определяется не только стехиометрией реакции, но и наличием макромолекул как кинетических единиц. В процессе химических реакций в полимерных цепях лишь часть функциональных групп участвует в той или иной реакции, а другая часть остается неизменной вследствие трудности доступа реагента к функциональным группам, например внутри свернутой макромолекулы, или вследствие наличия каких-либо видов надмолекулярной организации в полимерах, или в результате малой подвижности сегментов макромолекул в массе, в растворе и т. д. При этом должно соблюдаться условие, чтобы скорости диффузии реагирующих компонентов не являлись лимитирующим фактором, т. е. скорость химической реакции не должна контролироваться диффузией и скоростью растворения реагирующих веществ. Речь идет, таким образом, о влиянии чисто полимерной природы вещества на характер химических реакций и степень превращения компонентов. В любой макромолекуле полимера после химической реакции всегда присутствуют химически измененные и неизмененные звенья, т. е. макромолекула, а следовательно, и полимер в целом характеризуются так называемой композиционной неоднородностью. Она оценивается по двум показателям: неоднородность всего состава в общем, т. е. композиционный состав конечного продукта (процент прореагировавших функциональных групп) и неоднородность распределения прореагировавших групп по длине макромолекулярных цепей. Неоднородность может иметь различный характер сочетания одинаковых звеньев измененных и неизмененных функциональных групп: статистическое их распределение по длине цепи с ограниченной протяженностью (диады, триады,т.е. два, три одинаковых звена подряд) или более протяженные типа блоков в блок-сополимерах (см. ч. 1). Малые по длине участки одинаковых звеньев могут быть расположены вдоль цепи тоже статистически или регулярно и таким образом композиционная неоднородность полимеров после каких-либо химических реакций имеет достаточно широкий спектр показателей, которым она характеризуется.

Таким образом, химические реакции полимеров имеют много общего с подобными реакциями их низкомолекулярных аналогов. Однако специфика полимеров вносит и существенные отличия. Для полимеров характерно неполное превращение реагирующих функциональных групп. Физическое, фазовое состояние полимеров может заметно влиять на это отличие — доступ реагента может быть облегчен или затруднен к местам расположения функциональных групп в макромолекулах. Поэтому характерным признаком продуктов химических превращений полимеров является их композиционная неоднородность. Классификация химических реакций полимеров учитывает изменения как химической, так и физической структуры макромолекул. Примеры полимераналогичных, внутримолекулярных и межмакромолекулярных реакций хорошо подтверждают этот тезис. Химические реакции определяют пути стабилизации и модификации свойств полимеров.

Прекращение роста цепи наступает вследствие понижения концентрации реагирующих функциональных групп, исчерпывания исходных мономеров и достижения равновесия между полимерными продуктами и выделяющимися низкомолекулярными веществами.

Величина /С, характерная для данной реакции, определяет конечное состояние системы. Константа равновесия меняется с изменением природы реагирующих функциональных групп, но не зависит от характера радикала *. Поэтому реакция этерификации может быть представлена в общем виде как реакция функциональных групп:

Величина К, характерная для данной реакции, определяет конечное состояние системы. Константа равновесия меняется с изменением природы реагирующих функциональных групп, но не зависит от характера радикала *. Поэтому реакция этерификации может быть представлена в общем виде как реакция функциональных групп:

центрации реагирующих функциональных групп, увеличения вязкости

ются в зону обогрева (80-120 °С). Примерно за одни сутки здесь заканчивается образование пространственной химической сетки, узлы которой могут иметь разную химическую природу, в зависимости от природы удлинителя, и густоту, в зависимости от стехиометрического соотношения реагирующих функциональных групп. Таким образом, имеется технологическая возможность получать резины с заданными техническими свойствами. Предположим, что резина должна иметь повышенный модуль упругости (Е) и твердость. Ясно, что для этого нужна повышенная густота пространственной сетки (величина молекулярной массы отрезка макроцепи Мс между двумя соседними сшивками должна быть менее 5000 г/моль). Для достижения этой цели нужно ввести в реакционнную смесь повышенное количество удлинителя цепи и/или триола.

Между степенью полимеризации х и глубиной реакции р существует математическая зависимость, которая была выведена В Ка-розерсом в 1936 г.; она справедлива только при эквивалентном соотношении реагирующих функциональных групп**. Пусть /—количество функциональных групп, приходящееся на одну молекулу мономера (средняя функциональность), которое вычисляется по




Разветвленности макромолекул Решеточных дислокаций Реагентов используемых Реагентов определяется Реагентов содержащих Реагирует медленнее Реагирует значительно Реагирующими веществами Реагируют преимущественно

-
Яндекс.Метрика