|
|
|
Главная --> Справочник терминов Реагирующими веществами Исходя из приведенных резонансных структур изоцнанатов, легко объяснить влияние строения реагирующих соединений на реакцию уретанообразования: электроноакцепторные заместители у NCO-группы увеличивают скорость рассматриваемой реакции, а эти же заместители у гидроксилсодержащих соединений понижают ее; соответственно заместители, повышающие нуклеофиль-ность последних оказывают обратное действие. Межфазная поликонденсация (поликонденсация на границе раздела фаз) протекает на границе раздела двух несмешивающихся жидкостей или жидкости и газа. Межфазная поликонденсация — гетерогенный необратимый процесс, скорость которого лимитируется скоростью диффузии реагентов к поверхности раздела фаз. Наиболее подробно изучена поликонденсация на границе раздела двух несмешивающихся жидкостей. Для проведения поликонденсации исходные реагенты растворяют раздельно в двух несмешивающихся жидкостях (фазах). При контакте приготовленных растворов на границе раздела фаз мгновенно образуется полимер. Для более полного контакта реагирующих соединений фазы обычно перемешивают. При синтезе, например, полиамидов или полиуретанов на границе раздела фаз образуется тонкая полимерная пленка, при удалении которой немедленно образуется новая пленка. Таким образом, полимер может непрерывно удаляться из зоны реакции и процесс можно вести до полного исчерпания мономеров. Полиприсоединение* представляет собой процесс образования макромолекул, происходящий в результате соединения би- или оли-гофункциональных реагирующих соединений и протекающий без выделения низкомолекулярных веществ. Таким образом полиприсоединение по своей схеме аналогично полимеризации. Однако так же как поликонденсация полиприсоединение является ступенчатым процессом, состоящим из отдельных независимых стадий. Связывание мономерных звеньев в этом случае происходит за счет передачи атома водорода на каждой стадии реакции, не наблюдающейся ни при полимеризации, ни при поликонденсации. Элементарный состав продуктов полиприсоединения соответствует составу исходных веществ. Примерами реакции полиприсоединения являются реакции диэпоксидов с карбоновыми кислотами, аминами, фенолами, спиртами, а также реакции диизоцианатов с диолами. 3. Влияние строения реагирующих соединений-----------------1-----ь------------- 96 3. ВЛИЯНИЕ СТРОЕНИЯ РЕАГИРУЮЩИХ СОЕДИНЕНИЙ Обычно, если необходимо использовать инертный растворитель, рекомепдуетсй следующий способ проведения реакции: суспендируют пли растворяют конденсирующее средство D раабавителе и прибавляют постепенно смесь или раствор обои» реагентов. Этот способ целесообразно применять главным образом тогда, когда одно из реагирующих соединений неустойчиво. Так, ло Бейганцу адотилфуран получают пз фурана, ацет/илхлорстца и SnGl4 в пстро^ейном эфире со пна^ительно лучшим выходом, чОм но методу Рсйхштейна [404], т. е. приливанисм ацстилхлорида к смеси фурана, петролепного эфира и А1С13. Это объясняется тем, что в последней случай1 в присутствии А1С1„ фуравг, находящийся вначале с избытке, частично осмолдется^ , Если же экйимолекулярныо количества фурана я ацигилхлорпда прибавлять к ка- •, тализаторут осмодсиия ЕР происходит. Образовавшийся ацетилфурая или его молекулярное соединение- с А1С1Я устойчивы, Показано, что расщепление диэтилового эфира в присутствии литийорганического соединения приводит к образованию этилена и этилата лития, а расщепление ТГФ дает енолят ацетальдегида и этилен. Интенсивное изучение механизма разрыва связей простых эфиров показало, что он меняется в зависимости от природы реагирующих соединений и даже для одного и того же эфира возможна реализация альтернативных механизмов. Так, например, для расщепления диэтилового эфира под действием литийорганического соединения постулированы механизмы, включающие ft- и даже 3. Влияние строения реагирующих соединений------------------!-----ь-------------- 96 3. ВЛИЯНИЕ СТРОЕНИЯ РЕАГИРУЮЩИХ СОЕДИНЕНИЙ Растворители. Если реагенты являются жидкими веществами, то ацилирование проводят без использования растворителей. В том случае, когда одно из реагирующих соединений представляет собой твердое вещество, «реакцию ведут в избытке второго компонента. Условия, в которых протекают эти реакции, очень разнообразны. Можно 'было бы классифицировать эти реакции по характеру применяющихся конденсирующих средств, но удобнее рассматривать их, как это принято ниже, по группам реагирующих соединений, содержащих активную метиленовую группу. Фактор эффективности зависит от отношения размера зерна к глубине проникания реакции внутрь зерна катализатора. По данным [21], глубина проникания реакции внутрь зерна катализатора диаметром 1,2 мм составляет всего 0,04 мм. Для катализатора G-56B (фирма Gerdler) фактор эффективности зависит от размера частиц [40]. При размере частиц 6,4 мм г\ = 0,216, а у зерен размером 0,51 — 0,84 мм TI = 0,954. По этим данным, глубина проникания реакции внутрь зерна катализатора составляет 0,2 — 0,3 мы, т. е. больше, чем отмеченная в работе [21]. Однако и эта величина свидетельствует о том, что катализатор работает небольшим поверхностным слоем. Таким образом, не более 5 — 8% никеля, содержащегося в катализаторе, оказывает катализирующее действие, контактируя с реагирующими веществами. Таким же образом реагирует п-толуолсульфохлорид [176] с алифатическим меркаптаном; реакция может итти, в зависимости от соотношения между реагирующими веществами, по одному из следующих направлений [177]: Некоторые исследователи пытались четко разделить на два типа эффекты, обусловливающие поляризацию молекул в основном состоянии и приводящие к изменению характера распределения электронов. Один из них действует в условиях приближения атакующего агента, тогда как другой проявляется в переходном состоянии, представляющем собой переходную форму между реагирующими веществами и продуктами реакции. Эти изменяющиеся во времени факторы были названы по аналогии с упоминавшимися выше постоянно действующими эффектами соответственно индуктомерным и электромерным эффектами. Можно считать, что такие эффекты обусловливают скорее поляризуемость, чем поляризацию, поскольку распределение электронов возвращается к распределению, характерному для основного состояния атакованной молекулы, если любой из реагирующих компонентов удален до того, как реакция прошла, или если реально возникшее переходное состояние распадается с выделением исходных продуктов. Практическое осуществление такого рода диеновых снатезов исключителье просто. Реакция протекает уже при смешении рассчитанных количеств диеиа и диен, фила в органических растворителях с выделением тепла (17—19 ккал/моль). С бодч медленно реагирующими веществами ее можно вести при нагревании (например, пс давлением или в расплаве). Однако экзотермическая реакция Дильса — Альде^ является Б то же время равновесной, поэтому с повышением температуры легко пр> исходит обратное расщепление на компоненты. Большой избыток одного из двух, коми неетов сдвигает равновесие реакции в сторону образования продукта црисоединеви. Ниже приведены методики проведения диеновых синтезов, Реакцию диазотирования проводят при низкой температуре, постепенно прибавляя малыми порциями раствор азотистокис-лой соли и хорошо охлаждая реакционную смесь; для охлаждения обычно вносят лед непосредственно в раствор с реагирующими веществами. Конец реакции устанавливают при помощи иод-крахмальной бумажки*, посинение которой указывает на присутствие свободной азотистой кислоты и, следовательно, на окончание процесса диазотирования. Роль инертного носителя состоит в увеличении поверхности контакта металла или другого активного компонента катализатора с реагирующими веществами. Поэтому удельная поверхность самого носителя и его структура влияют на активность катализатора. Кроме того, его активность, селективность и стабильность нередко могут быть повышены добавлением небольшого количества других металлов, солей, оксидов или минеральных кислот, называемых промоторами (активаторами). Для платиновых катализаторов это обычно соли платины, палладия, олова, железа, цинка или минеральные кислоты. Так, промотирование катализатора Адамса хлоридами железа или олова (6,5-7 % по массе) увеличивает скорость гидрирования валерианового альдегида в 8-10 раз: Некоторые исследователи пытались четко разделить на два типа эффекты, обусловливающие поляризацию молекул в основном состоянии и приводящие к изменению характера распределения электронов. Один из них действует в условиях приближения атакующего агента, тогда как другой проявляется в переходном состоянии, представляющем собой переходную форму между реагирующими веществами и продуктами реакции. Эти изменяющиеся во времени факторы были названы по аналогии с упоминавшимися выше постоянно действующими эффектами соответственно индуктомерным и электромерным эффектами. Можно считать, что такие эффекты обусловливают скорее поляризуемость, чем поляризацию, поскольку распределение электронов возвращается к распределению, характерному для основного состояния атакованной молекулы, если любой из реагирующих компонентов удален до того, как реакция прошла, или если реально возникшее переходное состояние распадается с выделением исходных продуктов. Известно, что в химическое взаимодействие вступают только активные молекулы, обладающие определенной избыточной энергией по сравнению со средней энергией всех молекул — энергией активации (ц), выражаемой в кДж-моль-1. Количество активных молекул в каждый данный момент составляет лишь небольшую долю их общего числа, и, поскольку необходимое распределение энергии занимает конечное время, гидролиз крахмала происходит с измеримой скоростью, определяемой величиной энергетического барьера (энергии активации), который должен быть преодолен реагирующими веществами. Нгдавпо было обращено внимание [69] на тот факт, что часто продукты с более высокими выходами образуются при «аномальной» реакции Михаэля из обычных исходных веществ, а не в тех случаях, когда «нормальный» продукт (синтезируемый независимым путем) подвергается конденсации в условиях реакции Михаэля. По-видимому, это означает, что «нормальный» продукт не всегда является промежуточным продуктом при протекании «аномальной» реакции. Па основании экспериментальных результатов, полученных при конденсации этило-Lsoro эфира кротоновой кислоты и метшшалонового эфира, установлен следующий предполагаемый ход реакции [70]. Поскольку для аномальной реакции требуется целый эквивалент основания, предполагается, что первоначально происходит образование связи между реагирующими веществами по типу конденсации Кляйзена с участием аниона (XXXIV), образующегося из основания и акцептора. Отщепление молекулы этилового спирта от промежуточного соединения XXXV, катализируемое щелочью, будет приводить к образованию сложного эфира XXXVI. Этот эфир может претерпевать внутримолеку- В ароматическом ряду изучено еще меньшее число реакций (табл. XVII). Ацетофснон вступает в реакцию конденсации Михаэля с метиловым и этиловым эфирами коричной кислоты. Однако с этой реакцией конкурирует конденсация Кляйзена между теми же реагирующими веществами, протекающая под влиянием амида натрия или металлического натрия. Ацетон вступает с алкильньши эфирами коричной кислоты только Ё реакцию Кляйзена [347, 348]. ственном контакте с реагирующими веществами, но тем не менее подвер-  Развивается производство Расщепление третичных Реагентов образуется Реагентов происходит Реагирует аналогичным Реагирует преимущественно Реагирующих молекулах Реагируют медленнее Реакциями циклизации |
- |
Навигация