|
|
|
Главная --> Справочник терминов Реагируют аналогично Инден и флуорен реагируют аналогичным образом только в присутствии более сильного основания — алкоголята натрия, причем флуорен даже в этих условиях реагирует только с альдегидами. В дальнейших работах Кучеровым было показано, что метилацетилен и фенилацетилен реагируют аналогичным путем, причем получаются уже не альдегиды, а, как и следовало ожидать, соответствующие кетоны. Им исследован также процесс взаимодействия олефинов с ртутными солями. Некоторые ненасыщенные кислоты, альдегиды и кетоны, содержащие группировку > С : ССО —, реагируют аналогичным Окисление ароматических углеводородов, содержащих в качестве боковой цепи группу — CHaCeHs, гладко протекает при действии хромовой смеси или раствора хромового ангидрида в ледяной уксусной кислоте, причем образуются соответственные диарилкетоны. Галоидо- и нитропроизводные дифеншше-тана реагируют аналогичным образом, но такие соединения, как толилфенилметан или ксилилфенилметан, содержащие способные к окислению мети-льные группы, образуют наряду с кето-нами бензофенонкарбоновые кислоты. Замещенные производные фталевого ангидрида реагируют аналогичным образом,. Если уменьшать количество хлористого алюминия, продукт реакции всегда будет содержать большее или меньшее количество дифенилфталида 80. Введение азогруппы. Мезитилен легко реагирует с сернокислым 2, 4, 6-тринитрофенилдиазонием с образованием 2,4,6-тринитробензолазомезитилена (СНфСбНа «N : N • СбНг(РЮг)». Толуол, m-ксилол, антрацен и а-метилнафталин, невидимому, также реагируют аналогичным образом, но продукты реакции в этих случаях не были выделены Sl. Этот способ с успехом применяется, -и для получения других ароматических простых -эфиров, например толялфеннлового эфира, яафтилфенило-вого эфир-av динафтилового эфира; о-, т- и р-дибромбенаолы реагируют аналогичным образом, превращаясь при этом в эфиры двухатомных фе-иолол ". Эта реакция имеет широкое применение для получения ароматических оксиальдегидов. В случае монооксипроизводных бензола и его гомологов необходимо аести реакцию с цианистым водородом в присутствии хлористого алюминия в бензольном растворе. Эфиры фенолов также реагируют аналогичным образом в этих условиях. Альдегидная группа обычно вступает в р-поло-жение по отношению к гидроксилу, если только это место уже не занято какой-либо другой группой; в последнем случае продуктом реакции является о-оксиальдегид. Однако реакция протекает* гораздо легче, если р-положение свободно. Двухатомные фенолы, гидроксильные группы которых находятся в т-положе-нии друг к другу, особенно легко образуют альдимины, причем реакция обычно протекает в эфирном растворе в присутствии хлористого цинка в качестве конденсирующего средства. Такие же условия 'реакции с успехом могут быть 'применены к моно-и диоксинафталинам. Особенно легко получается по этому способу флороглюциновый альдегид, причем в этом случае даже не требуется применения какого-нибудь конденсирующего средства. Нижеследующие 'Примеры дают представление о различных экспериментальных модификациях этой реакции 113. Замещенные гидразины типа RNHNH2 и RR'NNHa (где R и R' является алифатическими и ароматическими радикалами) реагируют аналогичным образом с образованием соответственных гидразонов. Фенилгидразин является наиболее доступным из замещенных гидразинов и имеет широкое применение для обнаружения и идентификации соединений, содержащих карбонильную группу. Для получения фенилгидразона смешивают альдегид или кетон с фенилгидразином обычно в подходящем растворителе. У большинства альдегидов и многих кетонов процесс протекает при комнатной температуре, но обычно для окончания реакции смесь слегка нагревают. В качестве растворителя можно пользоваться эфиром или спиртом, но удобнее применять для этой цели 30—50%-ную уксусную кислоту. Для получения замещенных гидразонов можно пользоваться также другими арилгидразинами, многие из которых имеют в этом отношении преимущества, что делает их применение весьма желательным. Так, например, р-нитрофенилгидразин и 2,4-дииитро-фенилгидразин дают кристаллические гидразоны с алифатическими альдегидами и кетонами, большинство из которых образует с фенилгидразином лишь жидкие продукты. Поэтому Гомологи ацетальдегида, содержащие группировку — СНа-СНО,, реагируют аналогичным образом. Альдегиды другого строения ведут себя в этих условиях иначе (см. стр. 2,15, 216). Ацетальдегид конденсируется с малоновой кислотой в пиридине с образованием кротоновой кислоты. Пропионовый альдегид и л-масляный альдегид реагируют аналогичным образом с образованием а {3 -ненасыщенных кислот по схеме 2-Иодтдлуод-4-сульфофторид и 2-иоданизол-4-сульфофторид реагируют аналогично. Из 3-аминобензолсульфофторида получена Эписульфиды, генерируемые различными путями in situ, реагируют аналогично, давая р-аминотиолы [684], а из азириди-нов образуются 1,2-диамины [685]. Трифенилфосфин взаимодействует с эпоксидами сходным образом, приводя к интермедиату, который затем претерпевает элиминирование с образованием олефинов (см. реакцию Виттига, т. 3, реакция 16-47). Эта реакция аналогична реакции 10-96, хотя описано значительно меньшее число примеров. Z и Z' могут быть любыми из групп, перечисленных при описании реакции 10-96. Ангидриды реагируют аналогично, но используются реже. Получающийся продукт содержит три группы типа Z, так как группа RCO тоже относится к этому типу. Одну или две из этих групп можно затем отщепить (реакции 12-39 и 12-42). Таким образом соединение ZCH2Z' можно превратить в ZCH2Z", например ацилгалогенид RCOC1 в метилкетон RCOCH3. Побочно иногда идет О-ацилирование [1330]. При использовании солей таллия(I) СН-кислот типа ZCH2Z' можно добиться региоселек-тивного ацилирования либо по атому С, либо по атому О. Например, обработка соли таллия(I) МеСОСН2СОМе ацетил-хлоридом при —78 °С дает более 90 % О-ацилирования, а аце-тилфторид при комнатной температуре более чем на 95 °/о дает С-ацилирование [1331]. В присутствии диэтилцианофос-фата (EtO)2P(O)CN и основания, такого, как триэтиламин, происходит непосредственное ацилирование субстратов типа ZCH2Z' карбоновыми кислотами с высокими выходами [1332]. циклы, содержащие атом бора в кольце, реагируют аналогично, давая циклические спирты [317]. При этом, однако, не- После гидролиза продукта реакции получают фенол с выходом 80%. Галоидные алкилы реагируют аналогично с образованием спиртов; выходы фенолов и спиртов обычно хорошие. Замещение галоида гидроксилом, проводят при помощи этой реакции, когда непосредственный гидролиз неприменим или сопровождается побочными процессами отщепления или перегруппировками. Реакция напоминает хлорирование метана, но протекает быстрее вследствие активирующего влияния фенилыной (группы. Ароматичеокие углеводороды с другими алкильными боковыми цепями (исключая третичный бутил) реагируют аналогично. Реакция протекает по свободно- Применяя в 9той реакции диамины, аминофснолы, аминотиофенояы и анало. вые соединения с соответственно расяоложенными функциональными группами, коя осуществить замыкание кольца в гетероциклическое соединение, при этом обе фуню опальные группы амина связываются метиновой группой триазина, а в качестве 1 бочного продукта практически образуется только аммиак [1079J. Симметричн 3)HM^nIf?uar^?SeT^ гВДРазингидрагоы и Дает дигидразон 1Ч,!«'-диформилгидраап rlarvj\=L.H—ЛИ—WH—CH = NNH2, при помощи которого можно также проводить! тересньге синтезы гетероциклических соединений [1080J; замещенные гидразины ти фенилгидрааина реагируют аналогично первичным аманам с образованием форм аанов [1080]. (0,5 л) в течение 48 час этот гормон превращается в кристаллическое БМД-производное [(2), т. пл. 258— 261 °] [21]. Другие стероиды, содержащие реакционноспособную диоксиацетоновую группировку в качестве боковой цепи, реагируют аналогично, превращаясь в кристаллические высокоплавкие БМД-производные. БМД-защитная Гомологи бензальдегида и его нитро- и галоидзамещеиные в ядре; а также фурфурол и тиофеновый альдегид реагируют аналогично бензальдегиду с образованием ненасыщенных кислот. Обычно алифатические альдегиды не дают удовлетворительных результатов при этой реакции, хотя некоторые высшие алифатические альдегиды все же довольно легко реагируют с кислотами. При конденсации салицилового альдегида или других о-фенолальдегидов с кислотами одновременно происходит отщепление элементов воды от карбоксильной группы образовавшейся ненасыщенной кислоты и фенольного гидроксила, причем образуются лактоны. Салициловый альдегид превращается при этом в кумарин Карбанионы, стабилизированные сопряжением с другими электроноакцепторными группами, реагируют аналогично с потерей хиральности. Присоединение к производным карбоновых кислот. С ацильными производными R'COX ( X = О", NR"2, OR", OCOR", Hal) реактивы Гриньяра реагируют аналогично литийорганическим соединениям (раздел 19.1.4.а).  Решеточных дислокаций Реагентов используемых Реагентов определяется Реагентов содержащих Реагирует медленнее Реагирует значительно Реагирующими веществами Реагируют преимущественно Расщепление углеводов |
- |
Навигация