|
|
|
Главная --> Справочник терминов Реагируют медленнее По направлению, идущему с образованием дегидробензола, как при взаимодействии с пара-, так и с лшма-замещенными галоген-производными получают смесь анилинов, однако при взаимодействии с ор/ио-замещенными галогенпроизводными получают только лге/ш-замещенный анилин (пример в.У). Точно предсказать относительные скорости реакции по обоим этим направлениям трудно, но, как правило, чем выше основность реагента и кислотность ви-цинального водорода, а также чем менее реакционноспособен галоген, тем больше будет участие образующегося в качестве промежуточного соединения дегидробензола. 1-Галогензамещенный нафталин и амид натрия, по-видимому, реагируют исключительно через стадию образования дегидронафталина, давая 33% 1- и 67% В отличне от енолят -ионов кетонов, 1,3-дикетонов и 1,3-кетоэфиров енолят-ионы сложных эфиров подвергаются региоспецифическому С- алкилированию и С-ацилированию независимо от природы уходящей группы, радикала и других факторов. Фактически с любым электрофильным агентом анионы сложных эфиров реагируют исключительно своим углеродным центром. В настоящее время разработаны превосходные общие методы моно-С-алкилирования, С-ацилирования литиевых енолятов сложных эфиров одноосновных и двухосновных карбоновых кислот. Подавляющее болыпинство реакций электрофильного замещения второго порядка происходит с сохранением конфигурации. Так, электрофильное замещение второго порядка очень легко происходит у атомов углерода в голове моста мостиковых систем. Легко протекают также SB!-реакции в неопентильных субстратах (CH3)3CCH2Z, которые в 5V2-реакциях реагируют исключительно медленно нз-за пространственных препятствнй тьшовой атаке. Насколько известно, такие ил иды в реакции Киттига реагируют исключительно noa-углеродному атому, однако резонансный эффект, очевидно, имеет место в некоторых случаях при цис-транс-нзомс-ризации аллилыюй двойной связи, которая происходит более или менее легко при комнатной температуре. Так, например, фосфорап 13 реагирует с циклогексаноном при — 25" почти с исключительным образованием ожидаемого ^кодиена 14, в то время как при +40° образуется также т/эакоизомср 15 с выходом 20% [693. О Тиоацетали винилкетенов [5]. С а,р-ненасыщенными альдегидами н кетонами Л. (1) реагируют исключительно по карбонильной группе с образованием тиоацеталей винилкетенов (2). Последние вступают в реакцию циклоприсоединения по Дильсу — Альдеру; эту реакцию Кари и Курт использовали для син- Тиоацетали винилкетенов [5]. С а,р-ненасыщенными альдегидами н кетонами Л. (1) реагируют исключительно по карбонильной группе с образованием тиоацеталей вянилкетенов (2). Последние вступают в реакцию циклоприсоединения по Дильсу—Альдеру; эту реакцию Кари и Курт использовали для син- Вторичные алкилгалогениды могут быть превращены в нитрилы с меньшими выходами, поскольку в этом случае частично происходит дегидрогалогенирование с образованием соответствующих алкенов *. Третичные алкилгалогениды реагируют исключительно в этом направлении. Вторичные алкилгалогениды могут быть превращены в нитрилы с меньшими выходами, поскольку в этом случае частично происходит дегидрогалогенирование с образованием соответствующих алкенов *. Третичные алкилгалогениды реагируют исключительно в этом направлении. Не представляет особых затруднений дать удовлетворительное объяснение указанным фактам. Значительно труднее объяснить тот факт, что хлорангидриды кислот, несмотря на их — М-эффект, в ионизирующих средах реагируют исключительно по мономолекулярному механизму, включающему процесс расщепления типа (г). Подобный процесс расщепления наблюдается и при реакциях амидирования с помощью аммиака (д). Исходя из способности oi-нитрокетонов к кетоенольной и аци-нитротаутомерии , можно было предвидеть возможность образования как С-, так в 0-производных. Оцнако строение продуктов реакции подтвердило, что oi-нятрокетонн реагируют исключительно за счет метиленовой группы. При обработке раствора поливинилового спирта, полученного таким образом, йодной кислотой илитетрацетатомсвинца, которые реагируют исключительно с 1,2-гликольными группами, наблюдается немедленное и заметное уменьшение вязкости. Поэтому точное измерение молекулярного веса в этих системах позволяет получить очень точные значения доли структур «голова к голове», образующихся при полимеризации ацетатного мономера [57]. Возможность использования такой реакции деструкции для измерения концентрации этих структур в дальнейшем была подтверждена тем, что предельное количество прореагировавших групп зависит в каждом случае только от температуры, при которой был заполимеризован винил-ацетат. Этого и следовало ожидать, так как конкурирующие процессы в общем случае имеют различные по величине энергии активации и пред-экспоненциальные множители. Было показано, что доля аномальных присоединений, измеренная таким образом, увеличивается от 1,23 до 1,95% при повышении температуры полимеризации от 25 до 110°. По этим результатам можно найти, что энергия активации нормального присоединения на 1,25 ккал/моль ниже энергии активации аномального присоединения и что в стерическом отношении нормальное присоединение протекает в 10 раз легче аномального. Нетрудно заметить, что все вступающие в конденсацию галогениды характеризуются легкой ионизируемостью связи С — С1 и в нуклеофиль-ных реакциях замещения всегда реагируют по мономолекулярному механизму (SNl). Однако это не является главной причиной протекания новой реакции в направлении конденсации, так как с трихлорсиланом HSiCla эти же хлориды реагируют исключительно по схеме восстановления [9]. Дополнительный энергетический выигрыш, сопровождающий отщепление воды, обусловлен тем, что в образовавшемся продукте связь С —С сопряжена с р-дикарбонильной системой, имевшейся в метиленовом компоненте. Чем больше 6+ на атоме углерода в карбонильном компоненте, тем выше его реакционная способность. По этой причине кетоны реагируют медленнее альдегидов и с меньшими выходами, особенно с малоновой кислотой и фенилацетонитрилом. На протекание реакции влияют и стерические факторы. Легче всего сложные эфиры получаются из первичных спиртов и низших кислот. Вторичные спирты и высшие кислоты реагируют медленнее. Этерификация третичных спиртов происходит в незначительной степени, так как под воздействием минеральных кислот третичные спирты легко дегидратируются, превращаясь при этом в этиленовые углеводороды. Кроме того, экранирование гидроксиль-ной группы третичным радикалом препятствует этерификации. По этой же причине затруднена Этерификация алифатических кислот с объемными заместителями в а-положении к карбоксильной группе. Обычный метод синтеза первичных аминов заключается в гидролизе изоцианатов или изотиоцианатов [46]. Последние субстраты реагируют медленнее и требуют более жестких условий проведения реакции. Взаимодействие катализируется кислотами или основаниями. В данном случае простое присоединение воды к двойной связи углерод — азот привело бы к N-замещенной карбаминовой кислоте 3. Такие соединения неустойчивы и разлагаются на диоксид углерода (или COS в случае изотиоцианатов) и амин: Полиуретаны получают по реакции соединений, содержащих две группы NCO, с соединениями, содержащими две группы ОН. Аналогично изотиоцианаты дают тиокарбаматы RNHCSOR' [83], хотя они реагируют медленнее, чем соответствующие изо-цианаты. В общем случае кетоны реагируют медленнее, чем альдегиды, и для завершения реакции часто требуется более высокая температура и более продолжительное время. Кроме того, нередко приходится смещать равновесие, как правило, удаляя воду либо азеотропной отгонкой, либо с помощью осушительного агента, например TiCl4 [135] или молекулярных сит [136]. Скорость образования кеталей уменьшается с увеличением молекулярного веса. Кетоны с разветвленной углеродной цепью реагируют медленнее кетонов с н-алкильными радикалами, а метил-грет-бутилкетон уже не реагирует с эфиром ортомуравьи-ной кислоты [15, 7]. Какая из стадий реакции (Г.5.1.) — (Г.5.2) определяет скорость реакции, зависит от энергии обоих переходных состояний [разд. В,3, уравнение Арреянуса (B.20)]L Если самой медленной стадией процесса является отщепление протона [уравнение (Г.5.2в)], то наблюдают кинетический изотопный эффект: соединения, в которых соответствующий атом водорода замещен атомом дейтерия или трития, реагируют медленнее. Более точные данные о влиянии этих групп можно получить определением скорости реакции. Наиболее полно этот вопрос изучен для ненасыщенных кислот. Кислоты, у которых карбоксильная группа присоединена к ненасыщенному атому углерода, реагируют медленнее, чем кислоты, карбоксильная группа которых находится у насыщенного углерода. Впрочем, есть исключения и из этого правила. Коричная кислота, а также ее метиловый и этиловый эфиры довольно медленно присоединяют бром в четыреххлористом углероде, тогда как о-метоксикоричная кислота реагирует чрезвычайно быстро. Влияние положения заместителей на реакционноспособность производных коричной кислоты проявляется также в поведении нитрила а-фенилкорич-ной кислоты и ее нитропроизводных. Незамещенный нитрил реагирует с бромом очень медленно, а нитрил-с-фенил-р-нитро-коричной кислоты вообще не присоединяет бром. Напротив, соответствующие о- и m-нитросоединения легко реагируют с бромом 1ОТ. около 1 моля растертого в порошок иода. При работе с метиловым и ати-ловым спиртами в реакцию обычно берут больше чем 1 моль спирта, тем более, что отделение его от продукта реакции не представляет затруднений вследствие растворимости этих спиртов в воде. Реакция протекает настолько бурно, что колбу время от времени приходится охлаждать. По . прибавлении всего количества иода реакцию образования йодистого алхила доводят до конца 'нагреванием на водяной бане в течение 2—3 час. Высшие спирты реагируют медленнее и поэтому реакционную смесь в процессе при^ давления иода .необходимо подогревать. Заканчивают реакцию также нагреванием на водяной или масляной бане. Если йодистый алкил обладает достаточно низкой температрой кипения, его отделяют перегонкой. В кном случае .реакционную смесь фильтруют через стеклянную вату, продукт промывают разбавленным раствором едкого натра для удаления избытка иода, затем сушат и фракционируют. В более ранних работах применяли раствор серебряной соли а-ациламижжислоты в эфире или бензопитриле [176, 197]. Особенно пригоден последний растворитель. Хлористое серебро удаляли центрифугированием. Оказалось, что натриевые соли реагируют медленнее, чем серебряные, но натриевая соль бен-зилпенициллина реагирует быстро с хлористым ацетилом в ди-метилацетамиде [173]. Удобны для получения солей ациламино-киелоты М-этилпиперидин [172] или триэтилами» [8J, Пиридин обычно дает менее удовлетворительные результаты, ' а диметил-анилин вообще непригоден из-за его более низкой основности [172]. Можно применять также тОлуЪл, бензол, тетрагидрофуран и другие инертные растворители. Относительная реакционная способность различлых диенов не была подвергнута детальному изучению *. Имеющиеся данные указывают на то, что 1-монозамещенные и 1,4-дизамещегаше диены реагируют медленнее других замещенных диенов. Так, например, для присоединения пентадиена к толухинону требуется 40 час., в то время как та же реакция с бутадиеном проходит за 6 час. (табл. II). Реакции с нестойкими диенами удобнее (проводить в водных эмульсиях, так как вода способствует более эффективному отводу тепла. Можно добавлять также ингибиторы полимеризации — медь или ее соли, фенолы, амины.  Решеточной релаксации Реагентов используются Реагентов позволяет Реагентов температура Расщепление углеродного Реагирующих функциональных Реагируют аналогично Реагируют значительно Реакциями характерными |
- |
Навигация