Главная --> Справочник терминов


Реагируют преимущественно В то время как ^ыс-циклогептен и цис- и т/занс-циклододецены при окислении надмуравьиной кислотой реагируют нормально, циклоалкены Сд, Сю и Сц образуют главным образом аномальные продукты.

Применение метода Месрвейна — Поиндорфа — Вер-лен ограничивается исключительно получением первичных и вторичных спиртов ич соответствующих карбонильных юетлнсний Выходы продуктов составляют около 90% По этому методу восстанавливаются почти все атьдегиды и кетоиы Исключение составляют соеди иения, склонные к сполизации, например fS-дикстоны и сложные эфнры р кстокислот, обрачуюшнс сноляты ачю-миния [17] Трудно восстаиавчивающиеся феполо кетоиы и кетокисчоты, алюминиевые сочн которых не растворимы в применяемом растворителе, реагируют нормально после их этернфикации Сложные эфнры,

Этот синтез — наилучший метод получения алкенов-1, особенно если галогенид достаточно активен. Например, из аллилбромида были получены аллилбензол (82%) [69], аллилциклопентан (70,5%) [70] и 4,4-диметилпентен-1 (85%) [71]. Если применять диэтиловый эфнр в качестве растворителя, то его можно почти полностью отогнать прежде, чем приливать к реактиву Гриньяра аллилбромид [72]. р-Металлилгалогениды СН2=С(СН3)СН2Х реагируют нормально с реактивом Гриньяра [73], по кротилгалогениды СН3СН— =СНСН2Х претерпевают аллильную перегруппировку [74] СН3СН=СНСН2Х ;—> СН2=СНСНХ

а-Разветвленные альдегиды и кетоны реагируют нормально и выходы фульвенов иногда достигают 70%.

Формилглицилэтилкарбонат вступает в реакцию с этиловым эфиром я-аминобензойной кислоты, образуя преимущественно уретан I, тогда как ацетилглицилэтилкарбонат дает ожидаемый амид II [13]. Однако алкилкарбонаты других формиламинокис-лот реагируют нормально, но выходы часто бывают низкими.

Изучен пиролиз только трех а ци л замещенных имидоэфирэ. Пара-замещенные соединения 14 (R - - л-СН3СО, R' = Н- 13] и R = -- л-С6НйСО, R' = II [31 ]) реагируют нормально. В последнем случае образуется М-фепил-ГЧ-(п-бензоилфснил)бензамид (ьыход 90%), который при гидролизе теряет Гч-бснзоильнуш группу и даст ди а рил амин с 89%-ньш ныходом. Мри пиролизе о-ацстилзамсщсшгого соединения 20 при 267" образуется производное хиполипа 22 13]. Нормальный продукт перегруппировки Чапмана 21 янляется промежуточным п этой реакции.

2,4-Динитро(1епзальдегид ведет себя аналогично, но 2-ыи-тро-4-галоид- и 2-галоид-4-нитробепэальдегнды реагируют нормально. Свободная гидроксильпая группа в оргпо- или пара- положении преиятстиует как отщоплснию альдегидной группы, так и диспропорциониропапию. Влияние днух ал-кильных групп и ор//го-]голожениях г, литературе не описано. Примеры реакции расщепления 2,6-дигалоид- 2,6- динитро- и 2,4-дннитропроизводных в табл. IV не приводятся, по их можно найти в статьях, па которые даны ссылки.

Поведение гетероциклических нльдегидоп п реакции Какниццаро исследовалось лишь в нескольких случаях. Фурфурол [831, а-тиофенальдегид [84] к к-пиридинальде-гид [85] реагируют нормально, образуя ожидаемые ис-щества.

4) При изучении нонедения сжси- и а ми.чо альдегиде в и реакции Кяншщцаро было установлен о [Alexander, /. Am. Chem. Soc., 70, 2592 (1048)], что альдоль и пронмональдоль в условиях реакции ос моля юте я. Изобутиральдоль, невидимому, частично диспропорцнонируется, частично расщепляется на две молекулы изомаслмного атдегида, который в свою очеред!, вступает в реакцию Кяпниццаро, так как в результате реакции из нейтральной части был выделен гликоль, а в кислой фракции была обнаружена только изомасляная кислота. Диметиламилотриметилнцстал^-дегид, ипдметилат димстиламинотримстилацстальдешда, иодметилат Q-ДИ-метиламиноизомагляного альдегиды, а -окси- « -этилфеиилаце-iальдегид и о-этоксиметилбеизал!.дегиЛ реагируют нормально, образуя с хорошими г.ыхпдиыи соотвстстнующие спирты и кислоты.

Циклические кстоны реагируют нормально. 1,5-Циклопентамети-лентетразол, образующийся при взаимодействии циклогексанона с азотистоводородной кислотой, нашел себе применение в качестве препарата, стимулирующего сердечную деятельность (метразол или кардиазол) [2, 48]:

Мусанте изучил действие КВгО на 5-пиразолкарбоксамиды с целью получения соответствующих аминов, которые были или неизвестны или труднодоступны. Оказалось, что только амиды, замешенные в положении 4, реагируют нормально с образованием соответствующих аминов.

Метод Ганстона дает возможность различать этиленовые и ацетиленовые связи, поскольку надкислоты реагируют преимущественно с этиленовыми связями.

Еглп в качестве восстановителя применяют спирт, то выходы продуктов дезамп-тгронании часто бывают неудовлетворительными. Б этом случае преобладает реакция обрЕыивашш простых эфпрон фенолов. Нттлштю спирты реагируют преимущественно с образованием афлров фенила, в то время как При употребления кнс.щих спиртов в основном подучаются углеводороды. Например, из хлорида бензолдиалсшия п метилового спирта получается только анктяол. с ^TEF ловим спиртом наряду с болг.шим количеством фепогола образуется неьшою бензол я* г, бонзиловым спиртом — ц основном бензол и лпшь незнцчитолыюе количество бензилфенилового эфира.

По катонному типу реагируют преимущественно такие соединения, замести- ' теди у двойной связч которых вызывают смещение л-электрснгов двойной связи в направлении к 3-углеродному атому, например, виниловый эфир^

У неконъюгированных двойных связей в олефинах преобладает способность к взаимодействию с электрофильными агентами, в то время *ак ацетилены реагируют преимущественно с нуклео-фильными соединениями. Однако в отдельных случаях возможна

Хлористый бензил дает смолообразные продукты, а алкилхлориды реагируют преимущественно по схеме реакции Вюрца.

Поскольку образование ацеталей является обратимым процессом, сходным с образованием гликозидов, продукты образуются под контролем термодинамического фактора, и так как обычно карбонильное соединение берется в огромном избытке, продукт, как правило, замещен в максимально стерически допустимой степени. Кетоны обычно склонны к предпочтительному образованию пяти-членных циклических диоксоланов (131) и реагируют преимущественно с вицинальными диолами. Если такая диольная группировка входит в состав пяти- или шестичленного цикла, она должна иметь цнс-конфигурацию. Альдегиды обычно образуют шестичлен-ные 1,3-диоксановые циклы (132) при условии, что не возникает мостиковых структур. Причина такого предпочтения заключается в конформационной устойчивости шестичленного ацетального цикла. Если же 1,3-диоксановый цикл образуют кетоны, то одна из алкильных групп должна занимать аксиальное положение, что делает такие структуры менее стабильными, чем 1,3-диоксолановые циклы. В кислой среде альдегиды конденсируются с диолами с образованием производных 1,3-диоксана, в которых объемистый заместитель экваториален, а в случаях, когда они могут образовывать 1,3-диоксоланы, получаются два стереоизомера. Так, D-глю-коза при реакции с ацетоном в присутствии кислоты с высоким выходом превращается в 1,2 : 5,6-ди-0-изопропилиден-а-?)-глюко-фуранозу (133), тогда как с бензальдегидом (в присутствии в качестве катализатора хлорида цинка) образуется в основном 4,6-0-бензилиден-а-/)-глюкопираноза (135) и несколько меньшее количество 1,2:4,6-диацеталя. В случае гексоз ацеталь (135) является исключительно энергетически выгодным, так как он имеет циклическую структуру типа транс- или цнс-декалина. Для образования 1,2:5,6-диацеталя (133) предпочтительна фуранозная структура,

Пиразолоиовые производные способны к сочетанию с диазо-соединениями, причем к сочетанию они относятся подобно фенолам и реагируют преимущественно в энольной форме, например

Рэлей, Раст и Воган45 при изучении кинетики пиролиза ди-грет-бутил- и ди-трег-амилперекисей в паровой фазе установили, что строение продуктов пиролиза в значительной степени зависит от того, заполнена ли реакционная система насадкой или нет. В трубке с насадкой, использованной Майлсом, образовавшиеся вначале радикалы реагируют преимущественно друг с другом, а в незаполненной реакционной зоне радикалы реагируют с другими молекулами. Например, метильный радикал может отрывать водород от молекулы ацетона с образованием метана и нового ацетилметильного радикала CHaCOCHj, который, в свою очередь, рекомбинирует с другим метильным радикалом, образуя кетоны, например бутанон-2.

Рэлей, Раст и Воган45 при изучении кинетики пиролиза ди-грет-бутил- и ди-трег-амилиерекисей в паровой фазе установили, что строение продуктов пиролиза в значительной степени зависит от того, заполнена ли реакционная система насадкой или нет. В трубке с насадкой, использованной Майлсом, образовавшиеся вначале радикалы реагируют преимущественно друг с другом, а в незаполненной реакционной зоне радикалы реагируют с другими молекулами. Например, метильный радикал может отрывать водород от молекулы ацетона с образованием метана и нового ацетилметильного радикала CHaCOCHj, который,

Циклогептатриен (его называют также тропилиденом) и диклооктатриен легко вступают в диеновый синтез, но образующиеся аддукты имеют строение, свидетельствующее о том, что эти реакции протекают не совсем по обычной схеме. С диенофилами указанные циклотриены реагируют преимущественно в так называемой «сжатой» конформации, т. е. в виде валентных изомеров,

Активность алкильных, бензильных и тритильных радикалов по отношению к третичным фосфитам согласуется с обычными представлениями о их реакционной способности: первичные ^> вторичные ^> ^> третичные; С2Н 5 ^> С3Н5СН2 ^> (G2Hg)3C. Фенильные радикалы обладают по сравнению с алкильными более высокой реакционной способностью. Фенильные радикалы, генерируемые термическим раз-лужением фенилазотрифенилметана или фотолизом иодбензола [12, 22], фактически полностью улавливаются триметилфосфитом. Как видно из табл. 52, фенильные радикалы реагируют преимущественно триметилфосфитом, а не отрывают атом водорода от диэтилфосфита.




Расщепление третичных Реагентов образуется Реагентов происходит Реагирует аналогичным Реагирует преимущественно Реагирующих молекулах Реагируют медленнее Реакциями циклизации Реакциями нуклеофильного

-
Яндекс.Метрика