|
|
|
Главная --> Справочник терминов Реагируют значительно Реакция Губена — Хеша заключается во взаимодействии ароматических соединений с нитрилами и НС1. В некоторых случаях в качестве катализатора рекомендуется использовать хлорид цинка. Из нитрилов лучше других реагируют соединения типа ArCH2CN. В результате реакции образуются кетоны (механизм реакции идентичен механизму, описанному выше): 7) подобно кетонам с металлоорганическими соединениями реагируют соединения, содержащие полярные олефиновые связи, а также нитрилы и оксираны: 10.101. С водным раствором щелочи и с РеС13 реагируют соединения б и в, с галоге^новодородными кислотами — а и г, 24.40. Быстрее реагируют соединения I, IV, V, VII. водород от группировки —С—Н, и многие реакции автоокисления поэтому высокоизбирательны. В случае простых насыщенных углеводородов атакуются обычно только атомы водорода, связанные с третичным углеродом; вообще же легко реагируют соединения, способные образовывать стабилизованные радикалы, содержащие аллильные, бензильные и некоторые другие группировки. Так, например, декалин (декагидронафта-лин) дает гидроперекись XXVII, а циклогексен и дифенилме-тан — соответственно XXVIII и XXIX. Очень легко реагируют триалкил- и триарилпроизводные этих элементов с хлором, бромом и водом, превращаясь в галогениды RjjMeX-j, Анацогично реагируют соединения общего состава RoMeX и RMeX2 с образованием соответственно производных R2MeX3 и RMflX4. ления поэтому высокоизбирательны. В случае простых насыщенных углеводородов атакуются обычно только атомы водорода, связанные с третичным углеродом; вообще же легко реагируют соединения, способные образовывать стабилизованные радикалы, содержащие аллильные, бензильные и некоторые другие группировки. Так, например, декалин (декагидронафта-лин) дает гидроперекись XXVII, а циклогексен и дифенилме-тан — соответственно XXVIII и XXIX. Реакция Губена — Хеше заключается во взаимодействии ароматических соединений с нитрилами и НС). В некоторых случаях в качестве катализатора рекомендуется использовать хлорид цинка. Из нитрилов лучше других реагируют соединения типа ArCH2CN. В результате реакции образуются кетоны (механизм реакции идентичен механизму, описанному выше): По данным [304], соотношение изомеров (1.128) и (1.129) составляет 57 и 22 % соответственно. Аналогично реагируют соединения, родственные сахарам [299]. На примере М-[(диметиламино)метилен]-О-кси-лопиранозиламина (1.130) показано, что диметиламинометиленамины с аминонитрилами дают 5-аминоимидазолы. Таким путем синтезирован 5-амино-1-(С-ксилопиранозил)имидазолкарбоксамид (1.131): Значительно легче реагируют соединения, в которых в орто- и/или пара-положениях к атому галогена находятся сильные электроноакцеп-торные заместители, такие как нитрозо-, нитро-, циано- или карбоксильные группы. Так, 2,4-динитрохлорбензол реагирует с диметиламином уже при 25 °С. 7) подобно кетонам с металлоорганическими соединениями реагируют соединения, содержащие полярные олефиновые связи, а также нитрилы и оксираны: Бутены нормального строения с серной кислотой реагируют значительно медленнее, чем изобутилен. (M30-Pr)2NLi, Ph3CNa и амид лития [406]. Однако реакции одного типа сложных эфиров протекают легче и не требуют присутствия столь сильных оснований: диэтилсукцинат и его производные вступают в реакцию конденсации с альдегидами и кетонами в присутствии таких оснований, как этилат натрия, гидрид натрия или rper-бутилат калия. Эта реакция называется конденсацией Штоббе [407] В реакции происходит гидролиз одной (а иногда и обеих) сложноэфирной группы. С помощью приведенного ниже механизма можно объяснить, что, во-первых, сложные эфиры янтарной кислоты реагируют значительно лучше других, во-вторых, одна сложноэфирная группа всегда расщепляется, и, в-третьих, продуктом является не спирт, а олефин. Кроме того, из реакционной смеси удалось выделить промежуточно образующиеся лактоны 33 [408]: нии, не выделяют (выделяют только олефин). Однако в некоторых случаях спирт является главным продуктом. С реагентами типа ZCH2Z' альдегиды реагируют значительно лучше, чем ке-тоны, для которых есть лишь несколько сообщений об успешных реакциях. В реакции конденсации диэтилмалоната CH2(COOEt)2 как с кетонами, так и с альдегидами достигаются высокие выходы олефинов, если реакцию проводят в присутствии TiCl4 и пиридина в тетрагидрофуране [428]. Наиболее распространенным катализатором в реакциях соединений типа ZCH2Z' является вторичный амин (чаще всего пиперидин), хотя использовались и многие другие катализаторы. При катализе пиридином (к которому иногда добавляют пиперидин) реакция известна как модификация Дёбнера реакции Кнёвена-геля. В качестве катализаторов широко используются и алко-голяты. В некоторых случаях удается присоединить вторую молекулу метиленовой компоненты к первоначально образующемуся продукту. Этот процесс представляет собой реакцию Михаэля, например: Обе или любая из групп R могут быть арильными. В принципе диалкилкетоны и циклические кетоны реагируют быстрее, чем алкиларилкетоны, а последние в свою очередь быстрее диарил-кетонов. Для реакции с диарилкетонами необходима серная кислота, так как в концентрированной НС1 процесс не идет, а для превращения диалкилкетонов силы концентрированной НС1 достаточно. Диалкилкетоны и циклические кетоны реагируют значительно быстрее, чем диарил- и алкиларилкетоны или карбоновые кислоты и спирты, поэтому эти функциональные группы могут находиться в одной и той же молекуле, не мешая реакциям друг друга. Циклические кетоны образуют лактамы [235]: В пользу такого механизма свидетельствуют следующие факты: 1) реакция имеет кинетику второго порядка (первого — по каждому из реагентов); 2) добавки уксусной кислоты приводят к замедлению реакции (смещают равновесие влево) и 3) цыс-гликоли реагируют значительно быстрее, чем транс-изомеры [137]. Для йодной кислоты механизм аналогичен, а промежуточно образуется следующее соединение [138]: ком, превращаясь в соответствующие амидм, а диэтиловын эфир диэтидмалона кислоты в обычных условиях в эту реакцию не вступает [697]. Большое значение mi также природа амина; например, метиловый эфир молочной тшслоты гладко реагир с диметиламином, образуя диметиламид, и с большим трудом взаимодействует с ) тил- или дибутиламином [698]. Возможно, что такое различив в реакционной опо,, ности частично объясняется стерическими факторами. Реакции аминолиза эфйров"] щелочного гидролиза симбатньс. Метиловые эфпры легче подвергаются аминох] чем этиловые [699, 700]. Эфиры первичных спиртов расщепляются легче эфиров з ртгшых спиртов [699]. Первичные амины реа!*ируи>т с большей скоростью, чем ам [701], вторичные в большинстве случаев реагируют значительно медленнее аш [701, 702]. Реакция катализуется небольшими количествами воды [703, 704], Подбор условий восстапов чеиия для отдельных соединений обычно осуществляется экспериментальным путем В зависимости от способности вещества к восстановлению подбирают соответствующие катод, пчотность тока, растворитель температуру, концентрацию и т п В принципе, для трудно восстанавливаемых соединений применяется катод с высоким перенапряжением и небольшая плотность TOKd. В тех случаях, когда восстана вливаемое соединение и продукты его восстановления не чувствительны к анодному окислению, применение чнафрагмы не обязательно, так как в ее отсутствие увеличивается выход по току Это позвочяет также избе жать трудностей, связанных с члсорсиием нор диафрагмы пеществом, иахотяншмся в реакционной смеси Некоторые соединения, восстанавтипасмые с трудом электролитическим методом реагируют значительно быстрее после добавления к раствору солей поливалент пых метатюв, например титана, панадия, железа, олова, ртути Эти металлы при восстановлении служат «посредниками» между катодом и восстанавливаемым соединением или же осаждаются на катоде, изменяя таким образом его свойства Приведенный пыше механизм процесса Яппа—Клингемана подтверждается в[,щелением многих промежуточных азосоеди-иений [7, II —-14], хотя не в-се попытки получить эти промежуточные соединения оказались успешными [12]. Реакция сочетания с солями р-кетокислот и малоновых кислот не протекает непосредственно через стадию замещения карбоксильной группы. Об этом свидетельствует наблюдение, что соли замещенных малоновых кислот типа V реагируют значительно медленнее, чем продукты их декарбоксилирования VI [15]. Поэтому вполне вероятно, что соль замещенной малоновой кислоты V вначале декарбоксилируется, а затем вступает в реакцию с солью ди-азония. Ph эгих данных видно, что легкость, с которой различные олефины реагируют с быб'-(3-мстил-2-бутил)бораном, может быть весьма различной. Так, реакции с гекселом-1 при 0е завершилась за несколько минут, тогда как олефины с внутренней двойной связью реагируют значительно медленнее, циклопентен реагирует быстрее, чем !{Цс-гексен-2, а последний значительно быстрее, чем циклогексеп. чис-Гсксен-2 реагирует также значительно быстрее, чем соответствующий транс-изомер. Трехзнмшнчшые олефины, Простые эфиры N-метилол- и N-(a-oкcиaлкил)aмидoв. А. Простые зфиры N -метилоламидов а N-меггшлолилшдов. Эти соединения проще всего получить при алкоголизе N-метилоламидои, катализируемом кислотой. Перличпыс спирты реагируют значительно легче вторичных 179], а третичные карбинолы не реагируют вообще [217]. Описано окисление йодной кислотой ряда соединений, содержащих азот, но не обладающих строением н-амино Спирта [11, 13, 16]. Так, например, цистин, метионин я триптофан окисляются, но аммиак при этом не образуется. В случае цисгинн и мстионина происходит, невидимому,-окисление серы. Глицин, алашш, тирозин, гистидин, аспа-рагиновая кислота, ее амид и глутаминовая кислота тоже подвергаются окислению [11, 17], но реагируют значительно медленнее, чем и-аминоспирты. Имеющиеся в настоящее время данные недостаточны для установления характера этих реакций.  Реагентов используемых Реагентов определяется Реагентов содержащих Реагирует медленнее Реагирует значительно Реагирующими веществами Реагируют преимущественно Расщепление углеводов Реакциями окисления |
- |
Навигация