Главная --> Справочник терминов


Реакциями циклизации Отсюда следует, что присоединение аниона к о-комллексу (по аналогии с реакциями электрофильного присоединения в ряду алкенов) энергетически невыгодно. Только исключительно богатые энергией частицы (свободные атомы хлора и брома, озон, карбены) способны давать с ароматическими соединениями нейтральные продукты присоединения.

Если же атакующий реагент не располагает электронной парой для вновь образующейся ковалентной связи, то он является элек-трофильным или электроноакцепторным. В качестве таких реагентов чаще всего выступают Н+, катионы металлов, катионы галогенов и некоторые соли. Реакции, идущие с участием таких реагентов, называются реакциями электрофильного замещения (соответственно также отщепления или присоединения). При этом реагирующая молекула проявляет электронодонорные свойства, так как новая связь образуется за счет ее пары электронов. Такая реакция приводит к образованию конечного продукта и катиона— промежуточной частицы:

ются реакциями электрофильного присоединения. Рассмотрим типичный пример такой реакции — присоединение бромистого водорода к бутену-2.

Таким образом, все приведенные выше реакции являются реакциями электрофильного замещения и обычно проводятся в среде с высокой диэлектрической проницаемостью, которая способствует ионизации.

Дальнейшее взаимодействие протекает по аналогии с другими реакциями электрофильного замещения:

В данном разделе мы рассмотрим две реакции ароматических углеводородов, которые не являются реакциями электрофильного замещения. Обе они связаны с реакционной способностью атомов углерода, соседних с бензольным ядром, так называемых бензильных атомов углерода. Эти атомы благодаря близости к бензольному ядру более реакционноспособны, чем другие атомы алкильных боковых цепей.

В последние десятилетия XX века работы отечественных ученых и специалистов легли в основу новых высокоэффективных путей получения ряда гетероатомных и гетероциклических соединений, биологически активных и природных веществ, среди которых феромоны, витамины, простогланддны и др. Благодаря успехам и достижениям российских исследователей практика органического синтеза обогатилась новыми реакциями электрофильного замещения, уникальными кремний- и фосфорорганическими реагентами, металлокомплексными катализаторами и т. д.

нии аренов — с реакциями электрофильного замещения в ароматическом

Отсюда следует, что присоединение аниона к о-комилексу (по аналогии с реакциями электрофильного присоединения в ряду алкенов) энергетически невыгодно. Только исключительно богатые энергией частицы (свободные атомы хлора и брома, озон, карбены) способны давать с ароматическими соединениями нейтральные продукты присоединения.

В заключение коснемся вопроса, возникающего при изучении реакций иона серебра(I) с хлорформиатами и представляющего общий интерес в связи с реакциями электрофильного присоединения— элиминирования. Речь идет о реакции метилхлорформиата с анизолом. Изучение реакции (2Н3) метилхлорформиата показывает, что она протекает преимущественно с первоначальной атакой по кислороду. Кроме того, диметилфенилоксониевая соль не перегруппируется в о-метиланизол внутримолекулярно. Эти результаты показывают, что первоначальные взаимодействия с участием электрофилов и несвязанных электронов могут играть более значительную роль, чем предполагалось раньше.

Наиболее важными реакциями электрофильного замещения являются галогенирование, нитрование, сульфирование, алкилирование и ацилирование по Фриделю — Крафтсу, нитрозирование и азосочетание. Эти реакции будут рассмотрены в разделах, посвященных описанию методов получения соответствующих производных аренов.

Соотношение между реакциями циклизации и линейной поликонденсации определяется в основном, строением молекулы мономера и ее геометрией.

Образование полимеров с неорганическими главными цепями может сопровождаться реакциями циклизации. Если реакции поли конденсации органических мономеров приводят, как правило, к образованию линейных, разветвленных или пространственных полимеров, то при синтезе полимеров с неорганическими главными цепями часто образуются циклические полимеры.

Относительно биосинтетического происхождения полиэфиров пока можно констатировать только то, что они образуются реакциями циклизации высоко оксигенированных метаболитов поликетидной и изопреноидной структуры. Так, сквален может быть полностью гидроксилирован по всем своим двойным связям, образуя молекулу многоатомного спирта, внутри которой

Уже давно установлена аналогия между реакциями циклизации и некоторыми межмолекулярными реакциями. Пшорр[41 указал на сходство между реакциями циклизации и синтезами бифенила по Мёлау и Нергеру [26], использолавшими для реакции соль лиазопия, ароматический растворитель и безводный хлористый алюминий, а также синтезами Кюлинга. и Бамбер-

гера [27], предшествовавшими реакция ГомСерга — Бахмана.' Позднее аналогию проводили обычно между этими реакциями циклизации и самой реакцией Иомб^р-са^— Бах]У1аяа-4Ж~291. типичным примером которой является получение At-нитроСифенила путем взаимодействия хлористого jn-нитробензолдиазония, бензола и щелочи в двухфазной системе.

Однако имеется целый ряд различи и между двухфазной реакцией Гомберга — Бахмана в щелочной среде и реакциями циклизации. Многие из последних, например синтезы флуоре-нона, проводятся п кислых растворах. Такие системы вначале былают однофазными и только п дальнейшем, вследствие лыпа-дения л осадок продуктов реакции, стаполятсн многофазными.

Поликондёнсация часто осложняется побочными реакциями циклизации, в которые могут вступать как исходные мономеры, так и полимер. Это происходит, например, при взаимодействии фталевой или янтарной кислоты с диаминами:

Цель и задачи опыта. Знакомство с реакциями циклизации ацетиленовых углеводородов на металлоорганических катализаторах. Знакомство с методами приготовления и применения этих катализаторов. Синтез, выделение и характеристика (температура кипения, показатель преломления, плотность, молекулярная рефракция, молекулярный вес) продуктов циклической тримери-зации н-бутилацетилена (гексина-1) и сравнение с литературными и расчетными данными.

Образование полимеров с неорганическими главными цепям:) может сопровождаться реакциями циклизации. Если реакции по-ликондепсации органически;; мономеров приводят, как правило, к образованию линейных, разветвленных или пространственных полимеров, то при синтезе полимеров с неорганическими главными цепями часто образуются циклические полимеры.

Образование полимеров с неорганическими главными цепям] может сопровождаться реакциями циклизации. Если реакции по ликонденсации органически;; мономеров приводят, как правиле к образованию линейных, разветвленных или пространственны, полимеров, то при синтезе полимеров с неорганическими главным: цепями часто образуются циклические полимеры.

Получение трехчленных гетероциклов различными реакциями циклизации является общим и удобным, а часто — наилучшим методом (исключения возможны в случае эпоксидов)*. Известно

Пренильные боковые цепи в хроманах или их биогенетических предшественниках способны модифицироваться реакциями циклизации подобно тому, как это происходит при биосинтезе циклических терпеноидов. Из индийской конопли Cannabis indica добывают продукт, известный под названием гашиша или марихуаны. Курение гашиша вызывает у человека состояние приятной эйфории, сопровождающееся сладкими грезами. У многих курильщиков развивается пагубное непреодолимое пристрастие — наркомания. К действующим веществам индийской конопли относятся прени-лированные фенолы и производные хромана, получившие общее имя кан-набиноидов. Основу этого комплекса составляют тетрагидроканнабидиол




Реагентов используются Реагентов позволяет Реагентов температура Расщепление углеродного Реагирующих функциональных Реагируют аналогично Реагируют значительно Реакциями характерными Реакциями полимеризации

-
Яндекс.Метрика