Главная --> Справочник терминов


Расщепление углеродного Для установления строения ненасыщенных карбоновых кислот применимо прежде всего окисление перманганатом калия или озоном. В первом случае к двойной связи сначала присоединяются две гидро-ксильные группы. В образовавшихся при этом диоксикислотах окислению подвергаются атомы углерода, связанные с гидроксильными гругь пами, и происходит расщепление углеродной цепи в том месте, где была расположена двойная связь:

Третичные спирты окисляются очень трудно. При их окислении происходит расщепление углеродной цепи молекулы и образуется смесь различных веществ.

2. При сплавлении солей щелочных металлов жирных кислот со щелочами происходит расщепление углеродной цепи, в результате чего из углеводородного радикала кислоты образуется углеводород:

Отщешшвве воды не всегда протекает однозначно. Часто в процессе дегидратащ происходят изомеризация, перегруппировка или расщепление углеродной цепи. Таз отщепление воды от н-бутано.-ja [1] нагреванием' его с 85% -ной Н3Р05 или 60% -но HjSOj приводит к образованию смеси бутена-1 и бутена-2. В некоторых случаях оа фпны из смеси изомеров, как показано на примере изомеров октена [2], можнр выдели*] фракционной перегонкой. При нагревании циклогексена и его гомологов до 470 — 480° над окисью алюминия происходит изомеризация и образуются алкилциклопентаны [3 Спирты, содержащие разветвления у «-углеродного атома, например метш трепг-бутилкарбивол, при дегидратации легко подвергаются перегруппировке [4, 5

Расщепление углеродной цепи происходит, например, при нагревании ди-mjjewi •бутил карбинол а с хлорнафталинсульфокислотой при 180 С [&]:

Ьслее обычные окислители, как перманганат или азотная кислот;:, н большинство случаен не могут быть применены имеете йодной кислоты, так как их действие не является избирательным. Кроме того, эти реагенты способны окислять большинство соединений, образующихся в качестие продуктов реакции при применении йодной кислоты. В настоящее время в качестие заменителя йодной кислоты заслуживает рассмотрения только тетраацетат свинца 7,26— 32], получивший достаточно широкое и успешное применение. Имеются указания, что другие реагенты, как триацетат марганца, триацетат кобальта, триацетат таллия и сернокислый церий Се(5О4)2, окисляют а-гликоли так же, как тетраацетат снинца, но их применение дает худшие результаты. Такое же расщепление углеродной цепи, как и в случае окисления йодной кислотой, наблюдалось при действии бромноватистокислого бария [33—35] на а-метил-й-маннопиранозид,

[Окислительное расщепление насыщенных углеводородов нефти проводилось кислородом при 130—160° и 15—35 am в башенной реакционной печи, заполненной катализатором из солей органических кислот Hg,Co, Mn, Fe и Cd. Расщепление углеродной связи прЬисходиттолько в результате окисления, но не пирогенетического разложения. Окисление протекает таким образом, что внутри цепи образуются окси-группы, которые окисляются в кетогруппы, дающие путем окислительного расщепления две кислоты. Выход кислот до 60—75% 1257i*.]

Исключительно легко происходит расщепление углеродной связи при действии амальгамы натрия на N-фенилозотриазолкарбоновую кислоту,которая распадается при этом насинильнуюи фенил-гидразидоуксусную кислоту1306:

Расщепление углеродной цепи при дсис/гшш окислителей, проведенное Крафтом и случае природных жирных кислот, имеет в настошцсо время лишь исторический интерес. Способ этот основан на превращении карбоношш кислоты в соотиотстпующий ме-тилкетон, причем цепь удлипнотся сначала на один атом углерода, после чего полученное соединенно подвергают окислению при действии хромовой кислоты. 13 результате этой реакции образуются в качестве основного продукта уксусная кислота и карбоновая кислота, содержащая одним атомом углорода меньше, чем исходная кислота. Операцию эту можно понторить несколько раз, н в тех случаях, когда углеродная цепь обладает нормальным строением,

Реакции с размыканием цикла. Наиболее интересными реакциями соединений ряда пиперидина являются те, при которых происходит размыкание цикла. Карреру [189] удалось изолировать ^-аминопропионовую кислоту (выход 4%) при окислении пиперидина бихроматом; при окислении азотной кислотой им же была выделена f-аминомасляная кислота. В обеих реакциях окисления происходит расщепление углеродной цепи. Если защитить вторичный амин бензоилированием, то можно получить первичные продукты окисления с значительно лучшими выходами.

Реакции с размыканием цикла. Наиболее интересными реакциями соединений ряда пиперидина являются те, при которых происходит размыкание цикла. Карреру [189] удалось изолировать ^-аминопропионовую кислоту (выход 4%) при окислении пиперидина бихроматом; при окислении азотной кислотой им же была выделена f-аминомасляная кислота. В обеих реакциях окисления происходит расщепление углеродной цепи. Если защитить вторичный амин бензоилированием, то можно получить первичные продукты окисления с значительно лучшими выходами.

С хорошим выходом глутаровая кислота может быть получена в двухстадийном процессе гидрофоршглиро^ания кротоновой кислоты и последующего окисления полуальдегида глутаровой кислоты. Первую стадию взаимодействия кротоновой кислоты с окисью углерода и водородом в присутствии кобальтового катализатора проводят при 120—150 °С. Образовавшийся полуальдегид глутаровой кислоты окисляют кислородом или кислородом воздуха в присутствии стеарата кобальта при 30—80 °С. При более высокой температуре имеет место расщепление углеродной цепи с образованием янтарной и щавелевой кислот.

типа льюисовых кислот. Такие катализаторы генерируют образование карбониевых ионов из углеводородов с прямой цепью (ср. с рассмотренной выше изомеризацией меченого 13С-пропана). Эти карбониевые ионы далее стремятся перегруппироваться в продукты с разветвленной цепью. Конечно, при крекинге происходит также расщепление углеродного скелета, однако образование разветвленных углеводородов является особенно важным, поскольку эти углеводороды при сгорании в цилиндрах в двигателях внутреннего сгорания вызывают меньшую детонацию по сравнению с их неразветвленными изомерами. Следует, однако, отметить, что крекинг может проводиться также и с катализаторами, способствующими протеканию радикальных реакций (см. стр. 282).

типа льюисовых кислот. Такие катализаторы генерируют образование карбониевых ионов из углеводородов с прямой цепью (ср. с рассмотренной выше изомеризацией меченого 13С-пропана). Эти карбониевые ионы далее стремятся перегруппироваться в продукты с разветвленной цепью. Конечно, при крекинге происходит также расщепление углеродного скелета, однако образование разветвленных углеводородов является особенно важным, поскольку эти углеводороды при сгорании в цилиндрах в двигателях внутреннего сгорания вызывают меньшую детонацию по сравнению с их неразветвленными изомерами. Следует, однако, отметить, что крекинг может проводиться также и с катализаторами, способствующими протеканию радикальных реакций (см, стр. 282).

При окислении алкенов щелочным водным раствором перманганата калия при нагревании или раствором КМпО4 в водной серной кислоте, а также при окислении алкенов раствором оксида хрома (VI) СгОз в уксусной кислоте или дихроматом калия в серной кислоте первоначально образующийся гликоль подвергается окислительной деструкции. Конечным результатом является расщепление углеродного скелета по месте двойной связи и образование в качестве конечных продуктов кетонов и (или) карбоновых кислот в зависимости от числа заместителей при двойной связи. Если оба атома углерода при двойной связи содержат только по одной алкильной группе, конечным продуктом исчерпывающего окисления будет смесь карбоновых кислот, тетраз вмещенный при двойной связи алкен окисляется до двух кетонов. Однозамещенные алкены с концевой двойной связью расщепляются до карбоновой кислоты и углекислого газа:

Озонолиз использовался ранее не для синтеза, а для анализа: расщепление углеродного скелета и идентификация полученных фрагментов помогают определить'положение двойных связей в молекуле. Можно привести

биологическое окислительное расщепление углеродного скелета

2. Образование связей между атомами углерода. II Расщепление углеродного скелета.

Большое практическое значение имеет термическое расщепление (пиролиз, крекинг) алканов, позволяющее получать из высокомолекулярных углеводородов более низкомолекулярные путем разрушения углеродного скелета молекул. Это связано с тем, что в данном случае нет реагента, который бы атаковал молекулу алкана с поверхности и что, следовательно, экранироваяность отдельных атомов перестает быть определяющим фактором. Молекуле сообщается большое количество энергии, колебания входящих в нее атомов резко усиливаются и разрываются наименее прочные связи между ними; в алканах это С—С-связи (энергия диссоциации 351 кДж/моль), а не С—Н-связи (330-435 кДж/моль).

При крекинге н-октана, например, расщепление ^углеродного скелета может идти по всем из четырех возможных направлений:

Нитрометан без растворителя реагирует с LiAlH4 со взрывом. Восстановление третичных нитросоединений протекает неоднозначно. 2-Нитроспирты, эфиры 2-нитрокарбоновых кислот и некоторые другие соединения, содержащие по соседству с нитро-группой электроноакцепторные заместители, претерпевают под действием тетрагидридоалюмината лития наряду с восстановлением расщепление углеродного скелета:

Нитрометан без растворителя реагирует с LiAlH4 со взрывом. Восстановление третичных нитросоединений протекает неоднозначно. 2-Нитроспирты, эфиры 2-нитрокарбоновых кислот и некоторые другие соединения, содержащие по соседству с нитро-группой электроноакцепторные заместители, претерпевают под действием тетрагидридоалюмината лития наряду с восстановлением расщепление углеродного скелета:

нию При действии на них сильных окислителей может происходить расщепление углеродного скелета молекулы третичного спирта с образованием карбоновых кислот и кетонов с меньшим числом углеродных атомов, чем в молекуле исходного третичного спирта




Радиационная полимеризация Распределение ингредиентов Распределение напряжения Распределение расстояний Распределение температуры Распространенных органических Рассчитывают материальный Рассчитать изменение Рассчитать молекулярную

-
Яндекс.Метрика