|
|
|
Главная --> Справочник терминов Реакциями характерными разрывом химических связей в главной цепи полимерной молекулы. Такие процессы называют реакциями деструкции полимеров. При деструкции понижается молекуля рная масса, изменяется структура, а также физико-химические, механические, электрические и другие свойства полимеров. Деструкция полимеров происходит под действием тепла, света, ультразвука, окисления, радиационного облучения, механических воздействий и других факторов. Деструкция полимеров. Химические реакции элементарных звеньев высокомолекулярных соединений часто осложнены побочными реакциями деструкции макромолекул. Строго говоря, полимераналогичные превращения возможны только в особых условиях, полностью исключающих деструкцию макромолекулы. В обычных условиях реакции элементарных звеньев сопровождаются частичной деструкцией, особенно реакции гетероцепных полимеров. Но и карбоцепные полимеры, которые содержат в цепи углерод-углеродную связь, обладающую малой реакционной способностью, также часто деструктируются при химических превращениях. Поэтому к полимераналогичным превращениям условно относят и такие реакции полимеров, при которых протекает частичная деструкция макромолекулы, но не она определяет конечный результат реакции. Реакциями деструкции называются реакции, протекающие с разрывом связей основной молекулярной цепи и приводящие к понижению молекулярной массы полимера без изменения его химического состава (если концевыми группами макромолекулы можно пренебречь). Реакциями деструкции называются реакции, протекающие < разрывом химических связей в главной цепи макромолекулы. В за висимости от типа химической связи (ковалентпой или ионной' возможны три механизма деструкции полимеров; радикальный ггояйьш л гюняо-раднкальный. При наличии коаалентяой связи ме жду атомами главной цепи разрыв макромолекулы протекает i образованием свободных макрорадккалов *: Уменьшение степени полимеризации происходит в результате реакций, протекающих с разрывом связей в основной цепи полимера и называемых реакциями деструкции. Распад макромолекул происходит по различным механизмам, ависящнм от строения полимера и факторов, вызывающих деструкцию. Деструкция приводит к значительному изменению свойств полимерных материалов и изделий из них, сокращает сроки их экстуатации. ными реакциями деструкции образовавшихся олефинов, гидрирования и де- Как и в кислой среде, с реакциями деструкции лигнина в щелочной среде конкурируют реакции конденсации с участием в качестве активной промежуточной частицы хинонметида, а в роли нуклеофила - бензольного кольца другой ФПЕ в виде резонансных структур феноксид-аниона. В ре- При более высокой температуре расщепляются алкил-арильные простые эфирные связи а-О-4 преимущественно по гемолитической реакции с образованием свободных радикалов феноксильного и бензильного в виде резонансных структур (схема 12.45), которые вступают в реакции рекомбинации (конденсации). Наряду с реакциями деструкции и конденсации при пиролизе лигнина происходят реакции перегруппировки, например, с образованием более прочной связи а-5 вместо связей а-О—4 и Р-О-4. Наряду с реакциями деструкции при натронной варке в условиях отсутствия сильных «внешних» нуклеофилов идут реакции конденсации. С «внешними» нуклеофильными реагентами - гидроксид-ионами :ОН~ конкурируют «внутренние» нуклеофилы - положения с повышенной элек- Классификация химических реакций целлюлозы как полимера рассмотрена выше в разделе, посвященном особенностям химических реакций полисахаридов древесины (см. 11.3.1). У технической целлюлозы, выделенной из древесины, наибольшее значение из полимераналогичных превращений на практике имеют реакции функциональных групп. К этим реакциям относятся реакции получения сложных и простых эфиров, получения щелочной целлюлозы, а также окисление с превращением спиртовых групп в карбонильные и карбоксильные. Из мак-ромолекулярных реакций наиболее важны реакции деструкции. Реакции сшивания цепей с получением разветвленных привитых сополимеров или сшитых полимеров пока имеют ограниченное применение, главным образом, для улучшения свойств хлопчатобумажных тканей. Реакции концевых групп используются в анализе технических целлюлоз для характеристики их степени деструкции по редуцирующей способности (см. 16.5), а также для предотвращения реакций деполимеризации в щелочной среде. Как и у всех полимеров, у целлюлозы одновременно могут протекать реакции нескольких типов. Так, реакции функциональных групп, как правило, сопровождаются побочными реакциями деструкции. При размоле, как и при гетерогенном гидролизе целлюлозы, достигается предельная степень полимеризации (ПСП). Образующиеся в результате гемолитического расщепления цепей макрорадикалы могут вступать в реакции рекомбинации. При достижении ПСП, по-видимому, устанавливается равновесие между реакциями деструкции макромолекул целлюлозы и рекомбинации макрорадикалов. Многие из фигурирующих в схеме реакций протекают через промежуточное образование я-ациламиноакриловых кислот и поэтому, строго говоря, не являются реакциями, характерными для самих азлак-тонов. Хлорирование может сопровождаться реакциями, характерными для промежуточного карбениеаого иона. Разветвленные олефяны могут давать продукты, которые являются результатом элиминирования протона из промежуточного катиона [38] : Хлорирование может сопровождаться реакциями, характерными для ветствии с реакциями, характерными для арилннтренов :[108], реа- лярный переход протонов Н* с образованием изоиндола (1.167). Факт прототропии подтверждается реакциями, характерными для изоин-дольной структуры (1.167). Хлорирование может сопровождаться реакциями, характерными для промежуточного карбениеаого иона. Разветвленные олефяны могут давать продукты, которые являются результатом элиминирования протона из промежуточного катиона [38]: Первую информацию о наличии аминосахаров в исследуемом объекте, а также общее представление о природе аминосахара дают данные электрофоретического 65 и хроматографического 66 исследований в сочетании с цветными реакциями, характерными для обычных моносахаридов, а также с реакциями, специфичными для аминосахаров. Для специфического обнаружения аминосахаров на бумаге обычно применяют реактив Моргана —Эльсона (смесь л-диметиламинобензальдегида с ацетилацето-ном) 67, а также основной 2,3,5-трифенилтетразолий или нингидрин 68. С помощью последних двух реагентов можно обнаружить только аминосахара с незамещенной аминогруппой, тогда как реактив Моргана —Эльсона позволяет по цвегу отличать аминосахара со свободной аминогруппой от их N-ацетильных производных. Гликозиды N-ацетиламиносахаров не реагируют с перечисленными реактивами, поэтому для их обнаружения хроматограммы обрабатывают хлором, а затем бензидином69 или используют обычные реактивы на а-гликольную группировку. Сложнее обстоит дело с аминосахарами, содержащими вторичную и третичную аминогруппы, так как для них неизвестно пока специфических цветных реакций. Информация о наличии такого рода аминосахаров может быть получена только методом электрофореза на бумаге с использованием реактивов на обычные моносахариды. Другими реакциями, характерными для ароматических аминов, в которые вступают 5- и 6-аминохинолины, являются реакции Скраупа и Дёбнера—Миллера, приводящие к образованию фенантролинов. Другими реакциями, характерными для ароматических аминов, в которые вступают 5- и 6-аминохинолины, являются реакции Скраупа и Дёбнера—Миллера, приводящие к образованию фенантролинов. При использовании бензола в качестве растворителя в виде побочного продукта выделен также альдегид LXII. Полагают, что фотолнтическое расщепление илидов Шнайдера происходит путем гетеролитического расщепления N—N-связи, приводящего к производному пиридина и феннлнитреиу (LXIV). Далее LXIV в соотт ветствии с реакциями, характерными для арилннтренов :[108], реагирует с LXIII с образованием LXV, дегидрирование и гидролиз которого дает альдегид LXII: Хлорирование может сопровождаться реакциями, характерными для промежуточного карбениеаого иона. Разветвленные олефины могут давать продукты, которые являются результатом элиминирования протона из промежуточного катиона [38]:  Реагентов образуется Реагентов происходит Реагирует аналогичным Реагирует преимущественно Реагирующих молекулах Реагируют медленнее Реакциями циклизации Реакциями нуклеофильного Реакциями приводящими |
- |
Навигация