Главная --> Справочник терминов


Реакциями нуклеофильного В патентной литературе [353] часто указывается на превращение ненасыщенных жирных кислот или их глицеридов в сулъфо-кислоты. Эти реакции могут быть осуществлены в среде уксусной кислоты или ее ангидрида [353а—в], двуокиси серы (353г], четы-реххлористого углерода [353в] или полихлорэтиленов [353о, п]. Кроме того, сульфирование проводилось в присутствии таких разнообразных реагентов, как соли уксусной или сульфоуксус-ной кислоты (353е), различные соединения фосфора [353ж, з], а также хлористые соединения серы, бора и других элементов [353и]. Согласно некоторым данным [353к,з], благоприятное влияние на эту реакцию оказывает алкилсерная кислота. Сульфирование в присутствии ароматического углеводорода [353к, л] или фенола [353н] сопровождается реакциями конденсации. При сульфировании анилида олеиновой кислоты сульфогруппа может быть введена в остаток олеиновой кислоты [353р].

Альдольная и кротоновая конденсация. Реакциями конденсации обычно называют различные процессы уплотнения органических молекул, приводящие к образованию более сложных соединений в результате возникновения новых связей между углеродными атомами.

Адьдольно-кротоновая конденсация. Реакции, при которых возникают новые углерод- углеродные связи и, таким образом, происходит усложнение углеродного скелета органических молекул, принято называть реакциями конденсации 1. Такие реакции очень важны, так как дают возможность перейти от простых соединений к сложным, содержащим большее число углеродных атомов. К таким реакциям относится альдольно-кротоновая конденсация. Внешне непохожая на другие превращения карбонильных соединений, альдольно-кротоновая конденсация в действительности имеет с ними много общего. Она идет по общей схеме нуклеофиль-ной атаки на карбонильный углерод, но в качестве нуклеофильной частицы выступает вторая молекула карбонильного соединения, т. е. ее углеродный атом, находящийся по соседству с карбонильной группой (а-углеродный атом). Атомы водорода, связанные с а-углеродным атомом карбонильных соединений, обладают особой реакционной способностью («подвижностью»). Это объясняется индукционным влиянием соседнего карбонильного углерода:

Фракционный состав продукта поликонденсации, как и его молекулярная масса, определяется равновесным состоянием системы. В состоянии равновесия смесь макромолекул данного полимергомологиче-ского ряда обладает минимальным изобарно-изотермическим потенциалом при заданной средней молекулярной массе. До достижения равновесия фракционный состав смеси полимергомологов непрерывно изменяется в результате различных реакций перераспределения цепей. При этом наряду с реакциями конденсации протекают реакции деструкции под влиянием выделяющегося простейшего вещества (например, воды)

Фракционный состав продукта поликонденсации, как и его молекулярная масса, определяется равновесным состоянием системы. В состоянии равновесия смесь макромолекул данного полимергомологиче-ского ряда обладает минимальным изобарно-изотермическим потенциалом при заданной средней молекулярной массе. До достижения равновесия фракционный состав смеси полимергомологов непрерывно изменяется в результате различных реакций перераспределения цепей. При этом наряду с реакциями конденсации протекают реакции деструкции под влиянием выделяющегося простейшего вещества (например, воды)

Реакции конденсации. Реакциями конденсации называются такие реакции уплотнения, при которых происходит образование новых углерод-углеродных связей. Реакции конденсации могут протекать без выделения простыв молекул (воды, аммиака, хлористого водорода и т. п.) или же с выделением их.

Реакциями конденсации принято называть такие реакции уплотнения, которые приводят к образованию новых углерод-углеродных связей. При этом молекулы могут конденсироваться без выделения простых молекул (как при образовании альдолей) или же с выделением их (как в кротоновой конденсации).

Наиболее желательным было бы прямое введение гидроксильной группы в углеводород. Однако обычно окисление ведет к образованию перекисей или соединений более высокой степени окисления. Поэтому большинство реакций, рассматриваемых в данном разделе, включает не только стадию окисления, но и стадию восстановления. В этот раздел включены также методы получения гликолей наряду с окислением соединений, содержащих аллильные группы, и реакциями конденсации спиртов, приводящими к образованию гликолей.

Что касается промежуточного иона иммония, его реакции с фенолами и другими соединениями, содержащими ароматическое кольцо, можно классифицировать как электрофильное замещение (разд. Е), однако они рассматриваются в данном разделе из-за их явной связи с реакциями конденсации. Дальнейшая модификация этой реакции, известная как реакция Черняка — Айнгорна [38], является конденсацией по Манниху оксиметилпроизводных амидов или имидов и приводит к замещению в ароматическом кольце фенолов и анилинов или даже углеводородов и бензойных кислот. По-

Первичные ароматические амины могут быть обнаружены реакциями конденсации с ароматическими нитрозосоединеннями, фурфуролом, хлорамином, а также реакцией диазотироваиии.

ния легко получаются различными реакциями конденсации (см. гл, 2).

анионы кислот и т. д. Реакции, идущие при участии таких реагентов, называются реакциями нуклеофильного замещения (отщепления или присоединения). При этом реагирующая молекула проявляет электрофильные свойства. В результате образуются продукт реакции и анион — активно вступающий в дальнейшее взаимодействие с компонентами реакции. Например:

Реакции нуклеофильного замещения (5к). Итак, поляризация сиязи С—X в галогеналкилах способствует замещению галогена X на другие атомы или группы атомов при действии на них нуклео-фильными реагентами (отрицательно заряженными ионами или молекулами, имеющими неподеленную пару электронов, см. с. 25). Реакции замещения такого типа, как известно, называются реакциями нуклеофильного замещения (-^м). Они идут исключительно в растворах, так как при этом энергия разрыва связи С—X значительно ниже.

Реакции замещения галогена в галогенпроизвбдных являются реакциями нуклеофильного замещения ?N. Различают два механизма нуклеофильного замещения:

и) CH3COONa, t. Какие из этих превращений являются реакциями нуклеофильного замещения?

Реакции хлорангидридов имеют очень много общего с реакциями нуклеофильного замещения в алкилгалогенидах; они протекают по моно- и бимолекулярному механизмам, причем истинный путь реакции сильно зависит от полярности среды и от способности растворителя сольватировать образующиеся ионы

Реакции хлорангидридов имеют очень много общего с реакциями нуклеофильного замещения в алкилгалогенидах; они протекают по моно- и бимолекулярному механизмам, причем истинный путь реакции сильно зависит от полярности среды и от способности растворителя сольватировать образующиеся ионы

Различие между реакциями нуклеофильного и электрофильного присоеди-

Из реакций, происходящих в пропановой цепи ФПЕ, наиболее важное значение имеют реакции нуклеофильного замещения (8м), возможные для групп, находящихся у всех трех атомов углерода. Наряду с реакциями нуклеофильного замещения в пропановой цепи протекают реакции элиминирования (Е).

мым защищает лигнин от конденсации, а также от конкурирующей с реакциями нуклеофильного замещения реакции элиминирования (ср. схему 13.4, г). В результате образуется группировка тиола (меркаптана) в ионизированной форме (тиолят-анион). Тиолят-анион атакует (З-углеродный атом и вызывает деструкцию связи 0-0-4 с образованием, как и по первому направлению, группировки тиирана. В нефенольных структурах связи (3—О—4 расщепляются по такому же механизму, как и при натронной варке (см. схему 13.4, в). В этой реакции деструкция идет под действием более сильного основания, т.е. гидроксид-иона, но затем группировка ок-сирана под действием гидросульфид-иона превращается в группировку тиирана (см. схему 13.6, б). При сульфатной варке в лигнине сначала образуются структуры, богатые серой, а затем значительная часть серы отщепляется в виде элементной серы и образуется сульфатный лигнин.

Реакции Е1 имеют много общего с реакциями нуклеофильного мономолекулярного замещения, SN 1. В обоих случаях скорость суммарного процесса зависит от легкости образования соответствующего карбокатиона. Отсюда следует, что реакции мономолекулярного отщепления наиболее характерны для соединений, содержащих группу X при вторичном или третичном углеродном атоме, и успешно осуществляются лишь в сильно полярных средах, способных сольватировать как анион, так и карбокатион. Природа действующего реагента, его основность, имеют для реакций Е1 сравнительно небольшое значение.

Реакции нуклеофильного замещения галогенид-ионами, цианид-ионом, углеродными нуклеофилами, такими, как енамины, ацетат-ионом (при реакции с уксусным ангидридом) с сопутствующей потерей атома кислорода протекают гладко для всех трех диазинов [79], хотя положение нуклеофильной атаки не всегда будут таким, как следовало бы ожидать по аналогии с реакциями нуклеофильного замещения в N-оксидах пиридина. Некоторые примеры таких реакций приведены ниже [13]:




Реагентов определяется Реагентов содержащих Реагирует медленнее Реагирует значительно Реагирующими веществами Реагируют преимущественно Расщепление углеводов Реакциями окисления Реакциями расщепления

-
Яндекс.Метрика