|
|
|
Главная --> Справочник терминов Реакциями окисления Процесс сопровождается побочными реакциями образования полимеров изобутилена (димеров, тримеров и т.д.): мер, никелевого катализатора восстанавливается. В случае глубокого отравления рекомендуется пропустить через никелевый катализатор смесь водяного пара и водорода при 800—900 °С в течение 12—28 ч. Следует подчеркнуть, что при отравлении катализатора нарушается кинетический баланс между реакциями образования и удаления углерода, что увеличивает опасность отложения его на катализаторе. Отложение углерода возможно и при недостаточном количестве подаваемого пара (см. гл. III). При конверсии метана, и особенно его гомологов, наиболее опасной зоной отложения углерода является зона с температурой 500—700 °С.' Сюда относятся реакции нуклеофильного замещения и восстановления. Нуклеофильное замещение представлено реакциями образования сложных эфиров, галогенангидридов, ангидридов и амидов кислот. Эти реакции протекают быстро и гладко; иногда они сопровождаются побочными реакциями образования сложных эфиров фосфорной кислоты, что, однако, не снижает ценности этого метода. Вместо готовых бромистых и йодистых соединений фосфора можно применять также смеси красного фосфора с бромом или иодом. Сюда относятся реакции нуклеофилъного замещения и восстановления. Нуклеофильное замещение представлено реакциями образования сложных эфиров, галогенангидридов, ангидридов и амидов кислот. леновые спирты. Не обусловлены ли низкий выходы новых слиртои в экспериментах Хейнса и Хисскея (не более 40%) побочными реакциями образования метилетамещен-ных н-эпоксидов? Не вызывает сомнений, что способность к полимеризации у подобных соединений будет несравненно выше, чем у ениновых спиртов. С другой стороны, результаты исследований КромСш — Джеклина наталкивают на мысль, что в открытых ими превращениях участие ацети-ленида натрия вовсе не обязательно. Действительно, примерно за 2 года до работ Кромби — Джеклина несколькими иселедователйми было показано [320, Й2У], что для проведения подобных реакций вполпи пригоден и амид натрия. Таким образом, щелочное расщепление метилензамещеп-ных гетероциклов по слоей сути весьма напоминает акт превращения промежуточного винилового яфира и а л кип-1 в классической схеме взаимной изомеризации Фаворского (см. разд. «Изомеризация дизамещенлых ацетиленов Б ал-кины-1»). Дальнейший подъем температуры до 600°С должен приводить, по сути, к увеличению активности никеля в отношении реакций поликонденсации и уплотнения, которые при температурах выше 600°С являются основными реакциями образования волокнистого углеродного вещества по консекутивному поликонденсацнонному механизму [58,71]. реакциями образования комплексов [1] в таблицах, вместе с их реакциями образования аринов (см. Наряду с реакциями образования диметилдихлорсилана, ме-тилдихлорсилана, метилтрихлорсилана и триметилхлорсилана побочно образуются в различных количествах также трихлороилан, четыреххлористый кремний, газообразные продукты (водород, метан) и твердый продукт — углерод; образование газообразных и твердых веществ является результатом пиролиза хлористого метила и ме-тильных и метиленовых радикалов. Все эти вещества получаются в различных соотношениях в зависимости от вида активатора кремне-медного 'сплава и количества подаваемого хлористого водорода. Необходимо также отметить, что образование углерода и накапливание его в контактной массе является одной из причин снижения активности кремне-медного сплава, повышения температуры синтеза, усиления пиролитических процессов и ухудшения состава реакционной смеси. ного амина требуется и расходуется 1 моль нитрита. Что касается минеральной кислоты, то ее количество обычно превышает теоретически рассчитанное, и вместо двух молей кислоты (одноосновной) употребляют 2'Д, 2:/2 и 3—4 молей. Необходимость избытка кислоты обусловливается возможностью, при недостаточно кислой реакции смеси, осложнения реакции диазотирования последующими реакциями образования диазоаминосоединений или азосочетания с уча- Отметив возможности улучшения свойств диеновых полимеров реакциями окисления, взаимодействия с карбенами, с комплексами трехокиси серы и оснований Льюиса, гидрирования, которое хотя и не является методом введения полярных групп, но также способствует увеличению межмолекулярного взаимодействия, следует остановиться на более новых методах модификации элементорга-ническими соединениями. В зависимости от количества нитрогрупп, введенных в молекулу углеводорода, получаются моно-, ди- или полинитросоедине-ния. В процессе нитрования, помимо указанной выше основной реакции, протекают также реакции разложения парафиновых углеводородов на углеводороды или радикалы меньшего молекулярного веса. Последние также способны к реакциям нитрования, в связи с чем в продуктах реакции могут содержаться нитросоеди-нения меньшего молекулярного веса, чем исходный углеводород. Кроме того, реакции нитрования почти всегда сопровождаются реакциями окисления, ведущими к образованию некоторого количества спиртов, альдегидов, кетонов, карбоновых кислотг а также продуктов полного окисления углеводородов — СОа, СО и воды. Поэтому для получения хороших выходов нитросоеди-нений необходимо строго выдерживать оптимальные условия ведения процесса. В зависимости от количества питрогрупп, введенных в моли-кулу углеводорода, получаются моно-, ди- или полинитросоедине-ния. В процессе нитрования, помимо указанной выше основной реакции, протекают также реакции разложения парафиновых углеводородов на углеводороды или радикалы меньшего молекулярного веса. Последние также способны к реакциям нитрования, в связи с чем в продуктах реакции могут содержаться нитросоеди-нения меньшего молекулярного веса, чем исходный углеводород. Кроме того, реакции нитрования почти всегда сопровождаются реакциями окисления, ведущими к образованию некоторого количества спиртов, альдегидов, кетонов, карбононых кислот, а также продуктов полного окисления углеводородов — СО», СО н воды. Поэтому для получения хороших выходов нитросоедн-пеиий необходимо строго выдерживать оптимальные условия ведения процесса. 24.12. Напишите схемы реакций окисления: а*) р-метилпиридина; б) к-метилпиридина; в) а,а'-диме-тилпиридина. В чем аналогия этих реакций с реакциями окисления гомологов бензола? Назовите образующиеся В технике бензойную кислоту получают из толуола, пользуясь реакциями окисления (азотной или хромовой кислотой, кислородом воздуха) или хлорирования с последующим гидролизом: Однако по установившейся в органической химии традиции реакциями окисления считают такие химические процессы, в которых органическое соединение отдает электроны окислителю и лри этом в нем увеличивается число связей С — 0(N— О, S — О и т. п.) или уменьшается число связей С— Н (N — Н, S — Н и т. п.). Реакции восстановления характеризуются приобретением электронов, сопровождающимся уменьшением числа связей С — О или увеличением числа связей С— -Н. вследствие различия в механизмах отдельных реакции эта «окислительно восстановительная концепция обшего характера» имеет только теоретическое значение [12] С практической точки зрения целесообразно и необхо димо делать различие между реакциями нейтрализации, нитрования и т д. и реакциями окисления и восстановления. В дальнейшем окисление и восстановление бу дут рассматриваться только в общепринятом, подлинном значении этил понятий Электронное объяснение процессов восстановления и окисления не совпадает с ранее принятым Несомненно, что эти процессы не всегда приводят к изменению валентности Об этом свидетельствуют многочисленные реакции органических соединении, а также реакции перехода неорганических окисей в перекиси типа ВаОг Кроме того, иа основе электронной теории можно прийти к выводу, что присоединение кислорода может и не быть реакцией окис-чения, а, наоборот, нвляегся реакцией восстановления: фтор н РвО является, согласно электронной теории, восстановленным по сравнению со свободным фтором Присоединение водорода можно считать реакцией окис тения, если он присоединяется к более электроположительному элементу, например к литию [13] Приведенные факты показывают, что понятия «восстановление» и «окисление» уже не выражают сейчас существа про исходящих изменений н их следовало бы заменить другими терминами. Возможно, что наиболее подходящими будут «электронизация» и «деэлектропичация» Бицикл ические сесквитерпены — самая многочисленная группа терпенов по структурным типам. Наиболее распространенными из них являются: ка-динаны, эудесманы, эремофиланы (4,4,0-бициклодекан); гваяны и карота-ны (5,3,0-бициклодекан); кариофиланы (7,2,0-бициклодекан); спироциклические — ветиваны и шамиграны (схема 7.1.4). Также следует отметить специфическую структуру ароматического димерного сесквитерпена госсипола, который можно рассматривать как производное кадинена, полученное различными реакциями окисления последнего (дегидрирования, окислительного сочетания, гидроксилирования). Интересны сесквитерпены азуленового При термическом воздействии полимерные молекулы претерпевают изменения, характер которых зависит от режима нагревания. До 350 °С эти изменения идут довольно медленно и связаны в основном с реакциями окисления и дегидрирования; при этом образуются в небольшом количестве летучие низкомолекулярные продукты, снижается молекулярная масса полимера, идут процессы сшивания. При более высокой температуре начинается интенсивный распад полимерной молекулы с выделением исходных мономеров и других фрагментов цепи; иногда энергетически выгодным оказывается отрыв заместителей, например в случае поливинилацетата или поливинилхлори-да. В производстве древесно-волокнистых плит размол приводит к разрушению преимущественно межклеточного вещества и незначительному повреждению клеточных стенок. В результате образуется малофибриллированное древесное волокно, поверхность которого большей частью покрыта лигнином. Химический состав древесины определяет характер процессов, протекающих при последующем горячем прессовании, во всем объеме клеточной стенки. При повышенной температуре в присутствии воды и кислорода воздуха происходят термогидролитические превращения высокомолекулярных компонентов древесного комплекса, сопровождающиеся реакциями окисления. Под термогидролитическими превращениями понимают совместно происходящие реакции гидролитической и термической деструкции и конкурирующие реакции сшивания цепей. Характер термических превращений при более высокой температуре зависит от температуры и скорости нагрева. При так называемой низкотемпературной термической обработке, т.е. при температурах 200...230°С, деструкция целлюлозы происходит в основном за счет аморфной части. Степень полимеризации падает уже довольно быстро и достигается ПСП, зависящая от происхождения целлюлозы и ее полиморфной модификации. Кристаллическая часть в этих условиях сохраняется. При низкотемпературной деструкции реакции расщепления цепей по гликозидным связям сопровождаются реакциями дегидратации, а в присутствии кислорода - и реакциями окисления. В результате реакций дегидратации в качестве летучего продукта выделяется вода, но частично происходит и распад глю-копиранозных звеньев, о чем свидетельствует образование СО2 и низкомолекулярных летучих альдегидов. Окисление спиртовых групп приводит к появлению в звеньях карбонильных и карбоксильных групп. Развитию реакции дегидратации способствует медленный нагрев. В результате низкотемпературной обработки получается так называемая ангидроцел-люлоза, отличающаяся ИК-спектром и свойствами от исходной целлюлозы.  Реагентов позволяет Реагентов температура Расщепление углеродного Реагирующих функциональных Реагируют аналогично Реагируют значительно Реакциями характерными Реакциями полимеризации Реакционные способности |
- |
Навигация