|
|
|
Главная --> Справочник терминов Реакциями полимеризации Механизм таких реакций, называемых реакциями отщепления (элиминирования), рассмотрен подробно на с. 96. Чем устойчивее образующийся алкен, тем легче он получается в реакции дегидро-галогенирования. По устойчивости алкены можно расположить в такой ряд: Поэтому реакции нуклеофильного замещения часто сопровождаются реакциями отщепления. Еще в прошлом столетии были сделаны многочисленные наблюдения относительно различий в реакционной способности диастереомеров. В то время казалось совершенно необъяснимым, почему вещества, имеющие одинаковое химическое строение, обнаруживают различия в скоростях и даже в направлениях многих реакций. Причина этих различий стала понятной лишь на основе конформационных представлений. Соответствующие реакции диастереомеров в большинстве случаев являются реакциями отщепления с образованием двойной связи, поэтому они будут рассмотрены более подробно в главе, посвященной стереохимии соединений с кратными связями. Здесь приведем лишь один пример, касающийся реакции циклизации 2,3,4-трифенилмасляной кислоты [90]. Реакции отщепления с участием карбониевых ионов рассматриваются далее (см. стр. 232) одновременно с другими реакциями отщепления; здесь же более подробно будут рассмотрены перегруппировки карбониевых ионов. Реакциями отщепления или элиминации называются реакции, при которых из молекулы удаляются два атома или две группы ^без замещения другими атомами или группами В большинстве таких реакций атомы или группы уходят от двух соседних атомов углерода (причем очень часто от одного из них отщепляется протон, а от другого нуклеофил Y: или Y*), и между этими атомами углерода образуется кратная связь: Было показано, что реакции отщепления могут протекать как по моно-, так и по бимолекулярному механизму. Их обозначают соответственно Е\ и Е2, по аналогии с механизмами реакций нуклеофильного замещения S^\ и 5дг2, которые часто сопровождаются реакциями отщепления, как, например, при атаке алкил-галогенидов основаниями: Одним из наиболее мощных факторов, влияющих на соотношение между реакциями отщепления и замещения (с данным субстратом), является переход от моно- к бимолекулярному механизму. Так, например, сольволиз МезСВг спиртом EtOH (в-основном El/SNl) дает только 1ШУо Ме2С = СН2, но в присутствии ионов ~OEt (теперь в основном Е2/8к2) выход алкена становится практически количественным. Соотношения продуктов реакций E\/SN\ и E2/SN2 при этом будут постоянными. Если предположить, что реакция протекает только но моно- или только по бимолекулярному механизму, то отношения продуктов-реакций Elf^tfl и ?2/5лг2 должны быть независимы от концентрации, например, ионов -ОН. Однако на самом деле при возрастании концентрации ионов ОН~ будет происходить переход от начального мономолекулярного механизма к бимолекулярному. Этот переход (в присутствии сильных оснований, таких как -ОН) происходит резко и ведет к изменению (обычно к увеличению) доли продукта отщепления, С этим связан хорошо известный прием использования больших концентраций сильных оснований при получении олефинов. Реакции отщепления с участием карбониевых ионов рассматриваются далее (см. стр. 232) одновременно с другими реакциями отщепления; здесь же более подробно будут рассмотрены перегруппировки карбониевых ионов. Реакциями отщепления или элиминации называются реакции, при которых из молекулы удаляются два атома или две группы <5ез замещения другими атомами или группами В большинстве таких реакций атомы или группы уходят от двух соседних атомов углерода (причем очень часто от одного из них отщепляется протон, а от другого нуклеофил Y: или Y"), и между этими атомами углерода образуется кратная связь: Было показано, что реакции отщепления могут протекать как по моно-, так и по бимолекулярному механизму. Их обозначают соответственно ?1 и ?2, по аналогии с механизмами реакций нуклеофильного замещения S^l и SN2, которые часто сопровождаются реакциями отщепления, как, например, при атаке алкил-галогенидов основаниями: Одним из наиболее мощных факторов, влияющих на соотношение между реакциями отщепления и замещения (с данным субстратом), является переход от моно- к бимолекулярному механизму. Так, например, сольволиз МезСВг спиртом EtOH (в-основном El/SNl) дает только 19J% Me2C = CH2, но в присутствии ионов ~OEt (теперь в основном ?2/5^2) выход алкена становится практически количественным. Соотношения продуктов реакций E\ISN\ и E2/SN2 при этом будут постоянными. Если предположить, что реакция протекает только по моно- или только по бимолекулярному механизму, то отношения продуктов-реакции El/§Nl и E2jSN2 должны быть независимы от концентрации, например, ионов -ОН, Однако на самом деле при возрастании концентрации ионов ОН~ будет происходить переход от начального мономолекулярного механизма к бимолекулярному. Этот переход (в присутствии сильных оснований, таких как -ОН) происходит резко и ведет к изменению (обычно к увеличению) доли продукта отщепления, С этим связан хорошо известный прием использования больших концентраций сильных оснований при получении олефинов. Естественно, что условия процесса должны способствовать тому, чтобы разрыв цепей и дегидрогенизация превалировали над реакциями полимеризации. СНГ, не содержащие ни нафтенов, ни ароматики, могут давать небольшое количество ароматики при циклизации, тогда как выход из них дистиллятов и газойлей будет значительным, в результате чего они становятся ценным полупродуктом. В химии высокомолекулярных веществ принята следующая классификация. Реакции присоединения в приведенном выше смысле являются реакциями полимеризации и полиприсоединения; реакции замещения представляют собой реакции поликонденсации. Однако, если исходить не из этой формальной классификации, а из кинетики реакции, то существует принципиальное различие между полимеризацией, с одной стороны, и поликонденсацией или полиприсоединением, с другой. 22.2. В чем различие между реакциями полимеризации и поликонденсации? Приведите примеры этих реакций. Полимеризация. Молекулы олефинов могут соединяться друг с другом или, как говорят, вступать в реакции уплотнения. Реакции уплотнения, в результате которых образуются соединения, имеющие тот же состав, но более высокий молекулярный вес, называются реакциями полимеризации. Полимеризация олефиновых углеводородов происходит с разрывом двойной связи под действием катализаторов (хлористый цинк, серная кислота и др.). Присоединение Н F к олефинам происходит очень легко, однако сопровождается: побочными реакциями полимеризации олефинов. Следы кислот и воды или температура около 70° С вызывает Отщепление НГ от образовавшихся фтористых алкидов. Препаративное вначенце имеет присоединение HF к хлорзамещенным олефинам, которые тем менее склонны к полимеризации в его присутствии, чем больше атомов хлора связано « ненасыщенными атомами углерода. Фтористый водород легко присоедигогэтсй и несимметричным галогензамещенпым олефинам, таким, как СН3^= СНХ, RCH= СХ 3 или RGX—СНа, труднее к олефинам, имеющим атомы галогена у обоих ненасыщенных атомов углерода. Реакция ускоряется в присутствии BFS, который образует комплексное соединение и тем самым облегчает отрыв протона от молекулы НГ; однако одновременно ускоряются параллельно протекающие реакции обмена галогена на фтор и ^смолообразование в результате полимеризации [173]. Вообще для присоединения кислорода этиленовая связь должна быть сильно активизирована, и часто первичные реакции покрываются происходящими под влиянием кислорода реакциями полимеризации. Одним из наиболее изученных примеров является самоокисление 1,1-дифенилэтилена, относительно которого подробные данные приведены Штаудпнгером [299]. Так, перекись дифенилэтилена [299] получается следующим образом: При использовании грет-бутилгидроперекиси общий выход таких диэфиров составляет 85%. В присутствии полиаминов основная часть продуктов реакции представляет собой соединения типа ROCH2CH = CHCH2OH. (О связи между образованием таких продуктов и инициированными перекисями реакциями полимеризации см. гл. XI.) При использовании грет-бутилгидроперекиси общий выход таких диэфиров составляет 85%. В присутствии полиаминов основная часть продуктов реакции представляет собой соединения типа ROCH2CH = CHCH2OH. (О связи между образованием таких продуктов и инициированными перекисями реакциями полимеризации см. гл. XI.) котекучее (или высокоэластическое) состояние нагреванием с последующей фиксацией формы изделия за счет охлаждения или сшивания, в случае олигомеров необходимая фиксация обеспечивается реакциями полимеризации или поликонденсации. Однако такие методы трудно осуществимы, когда требуются материалы со сквозными порами (искусственная кожа, ультрафильтры, полупроницаемые мембраны), и вовсе неприемлемы для высокомолекулярных соединений, разрушающихся до достижения температур те-кучестн или стеклования. В таких случаях переводят полимер в вязкотекучее состояние, растворяя его, или пользуются латексами и фиксируют форму образца путем испарения растворителя, до* бавления нерастворителя (разбавителя) или охлаждением. Применение этих методов в основном ограничено производством пленок и волокон, где вследствие очень небольшой толщины перерабатываемого слоя или струи раствора диффузия и удаление растворителя происходят сравнительно быстро с минимальным искажением формы изделия. Полимеризация по нитрильной группе очень часто протекает одновременно с другими реакциями полимеризации или поликонденсации. Метакрилонитрил под действием калия, амида калия и других щелочных реагентов подвергается полимеризации по двойным связям. Одновременно наблюдается частичная полимеризация по нитрильным группам, чем и объясняется появление у полимера окраски89-92. Анионная полимеризация по нитрильным группам протекает по следующей схеме89: котекучее (или высокоэластическое) состояние нагреванием с последующей фиксацией формы изделия за счет охлаждения или сшивания, в случае олигомеров необходимая фиксация обеспечивается реакциями полимеризации или поликонденсации. Однако такие методы трудно осуществимы, когда требуются материалы со сквозными порами (искусственная кожа, ультрафильтры, полупроницаемые мембраны), и вовсе неприемлемы для высокомолекулярных соединений, разрушающихся до достижения температур те-кучестн или стеклования. В таких случаях переводят полимер в вязкотекучее состояние, растворяя его, или пользуются латексами и фиксируют форму образца путем испарения растворителя, до* бавления нерастворителя (разбавителя) или охлаждением. Применение этих методов в основном ограничено производством пленок и волокон, где вследствие очень небольшой толщины перерабатываемого слоя или струи раствора диффузия и удаление растворителя происходят сравнительно быстро с минимальным искажением формы изделия. Эти исследования показали, что существует тесная связь между реакциями полимеризации и деполимеризации. Так, например, в обоих случаях промежуточные продукты, представляющие собой радикалы, идентичны. Эти радикалы могут быть образованы при помощи одних и тех же методов инициирования, в обоих случаях они участвуют в сходных по своему механизму реакциях передачи цепи и обрыва, происходящего при их взаимодействии друг с другом, и т. д. Интересно отметить, что прев ращен и я мономера в полимер и полимера в мономер в некоторых системах может происходить только до строго определенной глубины. Все эти факты, вместе взятые, позволяют поставить вопрос, может ли быть достигнуто равновесие в замкнутой гомогенной системе между некоторыми или даже между всеми реакциями агрегации и дезагрегации.  Реагентов происходит Реагирует аналогичным Реагирует преимущественно Реагирующих молекулах Реагируют медленнее Реакциями циклизации Реакциями нуклеофильного Реакциями приводящими Реакционных способностей |
- |
Навигация