Главная --> Справочник терминов


Реакциями приводящими Эти реакции можно считать реакциями присоединения по кратной углерод-углеродной связи, протекающими по гетеролитическому механизму.

Влияние двойной связи на подвижность атомов водорода в а-по-ложении. Наряду с реакциями присоединения при действии на ал-кены галогенов могут иметь место и реакции замещения (М. Д. Львов). Например:

быть алкилом, арилом, водородом или другой группой Z), реакция носит название реакции Михаэля (см. реакцию 15-17). В данной книге все другие реакции, которые идут по этому механизму, будут называться реакциями присоединения по Михаэлю. Системы С = С—С = С—Z могут давать 1,2-, 1,4- и 1,6-лрисоединение. Реакции присоединения по Михаэлю обратимы, и соединения типа YCH2CH2Z часто можно разложить на YH и •и CH2 = CHZ при нагревании в присутствии или в отсутствие щелочи.

Химические свойства диенов с сопряженными двойными Связями. Непредельные углеводороды с сопряженными двойными связями также характеризуются реакциями присоединения. Однако две этиленовые группировки, разделенные одной простой связью и образующие систему сопряженных двойных связей, не независимы одна от другой, оказывают определенное взаимное влияние, и связи в них находятся в особом состоянии. Вследствие этого при действии реагентов на диеновые углеводороды с сопряженными двойными связями в реакции присоединения обычно участвует не одна, а обе двойные связи одновременно. В результате два одновалентных атома реагента могут присоединяться к углеродным атомам на концах системы сопряженный двойных связей (в положение 1,4), а между атомами 2 и 3 возникает двойная связь. Вторая молекула реагента присоединяется по месту этой двойной связи уже обычным путем.

Встречаясь с реакциями присоединения по двойной связи, мы вновь сталкиваемся с проблемой, которая рассматривалась в разделе, посвященном реакциям присоединения по тройной связи: подходят ли обе присоединяющиеся частицы к двойной связи с одной стороны (цнс-присоединение) или с разных сторон (транс-присоединение). Проблема эта изучается с конца прошлого столетия; установлено, что в зависимости от типа присоединяющихся реагентов и от строения олефинов можно наблюдать оба типа присоединения.

При взаимодействии натурального каучука с галоидами наряду с реакциями присоединения галоида по месту двойной связи происходит и замещение водорода. Только при соблюдении особых мер предосторожности можно наблюдать одну реакцию присоединения.

Амины, меркаптаны и другие соединения также присоединяются по ^-углеродному атому «,3-ненасыщенных альдегидов, кетонов и сложных эфиров. Наиболее важными реакциями присоединения к а,р-ненасыщенным карбонильным соединениям являются, однако, реакции с карбанионами, в результате которых образуются новые углерод-углеродные связи.

Карбанионы, так же как и другие частицы, являющиеся источниками отрицательно заряженного углерода, принимают участие в разнообразных реакциях присоединения, многие из которых являются реакциями присоединения по карбонильной группе. Из них ранее уже рассматривались присоединение реактивов Гриньяра и ацетиленид-иона к карбонильным соединениям (см. стр. 212, 214), альдольная конденсация (см. стр. 214), реакция Перкина (см. 'стр. 218), сложноэфирная конденсация Клайзена

Наряду с такими анпоноидными и катнонопднымп реакциями присоединения, возможны реакции присоединения к С — С-свялям, протекающие по свободпоради-кзльному механизму. Катализаторами таких реакций служат перекиси или азосоедон нения. Образование новой С—С-связи происходит при этом благодаря вэаимодей-: ствиго адденда с двумя неспарепнглми электронами гомолитически расщепленной' л-олектронной пары двойной сиязи акцептора:

Амины, меркаптаны и другие соединения также присоединяются по р-углеродному атому а,р-ненасыщенных альдегидов, кетонов и сложных эфиров. Наиболее важными реакциями присоединения к а,р-ненасыщенным карбонильным соединениям являются, однако, реакции с карбанионами, в результате которых образуются новые углерод-углеродные связи.

Карбанионы, так же как и другие частицы, являющиеся источниками отрицательно заряженного углерода, принимают участие в разнообразных реакциях присоединения, многие из которых являются реакциями присоединения по карбонильной группе. Из них ранее уже рассматривались присоединение реактивов Гриньяра и ацетиленид-иона к карбонильным соединениям (см. стр. 212, 214), альдольная конденсация (см. стр. 214), реакция Перкина (см. "стр. 218), сложноэфирная конденсация Клайзеиа

Для получения эластомеров с высоким комплексом физико-механических свойств необходимо контролировать полноту отверждения. Процесс вулканизации не должен сопровождаться побочными реакциями, приводящими к дополнительному сшиванию цепей или их разрыву [30, с. 318].

Процесс сопровождается побочными реакциями, приводящими к образованию олигомеров изобутилена (диизобутилена, триизо-бутилена и т. д.):

В этом разделе реакции функциональных групп полимеров, протекающие по типу полимераналогичных превращений, рассматриваются совместно с макромолекулярными реакциями, приводящими к образованию пространственных полимеров. Химические превращения полимеров, сопровождающиеся уменьшением их степени полимеризации, — реакции деструкции полимеров — рассмотрены отдельно.

Аэробное дыхание протекает сложным путем, начинается оно реакциями, приводящими к образованию пировиноградной кислоты, и завершается циклом трикарбоновых кислот. В результате полного окисления пировиноградной кислоты отщепляются углекислый газ и водород, который при перенесении на молекулярный кислород образует воду.

(МЬа^ц'йль ,в? Карлсон [21] считают эту схему tte доказанной экспериментально; в тех уедовиях, в которых ВЩШЩОМ Производилось нитрование непредельных соединений азотной кие* лотой и нитрующей смеры»,, пррцеес нитрования значительно усложняется побочными реакциями, приводящими к о^раш-v ванию соединений, которые могут играть роль нитрующих агентов. При нитрований этилена нитрующей смесью Виланд,, наряду с продуктами окислений, получил азотшш эфир нитро-спирта (нитронитрат) CH2(ON02)CH2N02, образование которого он объясняет этерификацией азотной кислотой нитро-спирта — первичного продукта прямого присоединения молекулы HNOs к этилену.

Впоследствии этот способ в несколько видоизмененном виде был применен для получения большого числа производных дифенила. Однако этот процесс сопровождается другими реакциями, приводящими к замене диазониевой группы водородом и к образованию азосоединений57. Способ работы ясен из приводимого примера.

Ничто не может так сильно взволновать и заинтересовать, как встреча с «неожиданным». Представьте себе то удивление, интерес и иногда смущение, которые овладели химиками, когда они впервые встретились с реакциями, приводящими к перестройке углеродного скелета молекулы. Органическая химия может оказаться достаточно трудной, когда вы просто занимаетесь превращением одной функциональной группы в другую. Теперь мы еще добавим, что некоторые реакции ведут также к изомеризации углеродного скелета. Наше описание этих перегруппировок, протекающих через карбо-катионы, начинается с реакции З-метил-2-бутанола с соляной кислотой.

В реальных условиях деформирование всегда сопровождается механохимическнми реакциями, приводящими к необратимому изменению структуры полимера В этом случае остаточная деформация складывается из обратимой («задержанной») высокоэластической,- обусловленной наличием структурных едн-11йц с большими временами релаксации ДеВэл, и пластической

ЭДиздэ.лъ и Карлсон [21] считают эту схему Ив доказанной экспериментально; в тех увловиях, в которых ЕШИЯНДом про*-изводилось нитрование непредельных соединений азотиой кие* лотой и нитрующей смесью, процесс нитрования значительно усложняется побочными реакциями, приводящими к о$»язо+ ванию соединений, которые могут играть роль нитрующих агентов. При нитрований этилена нитрующей смесью Виланд, наряду с продуктами окислений, получил азо№ый эфир нитро-спирта (нитронитрат) CH^ONC^CEUNOa, образование которого он объясняет этерификацией азотной кислотой нитро-спирта — первичного продукта прямого присоединения молекулы HNO's к этилену.

Было изучено поведение этоксильных радикалов, образующихся при пиролизе этил-трег-бутилперекиси при 195° С в отсутствие разбавителей. грег-Бутоксильный радикал превращается главным образом в ацетон и небольшое количество грег-бута-нола. Но распад этоксильного радикала на формальдегид и окись углерода сопровождается другими реакциями, приводящими к образованию, побочных продуктов — этанола, ацеталь-дегида и этилметилового эфира52:

Впоследствии этот способ в несколько видоизмененном виде был применен для получения большого числа производных дифенила. Однако этот процесс сопровождается другими реакциями, приводящими к замене диазониевой группы водородом и к образованию азосоединений 57. Способ работы ясен из приводимого примера.




Реагентов содержащих Реагирует медленнее Реагирует значительно Реагирующими веществами Реагируют преимущественно Расщепление углеводов Реакциями окисления Реакциями расщепления Реакционной аппаратуры

-
Яндекс.Метрика