Главная --> Справочник терминов


Реакционные способности Сульфирование аминофенолов. При обработке аминофенолов, пх простых эфпров и ацпльных производных избытком сульфирующего агента сульфогруппа становится в орто- или гаа/за-положение к гидроксильнсй группе независимо от положения аминогруппы. С другой стороны, при применении процесса '.«запекания» к п-ани-зпдшту, л-фенетпдппу и пх хлорнропвводным [451] сульфогруппа становится в opnzo-положенне к азоту. Эти два фад<та подтверждают высказанное выше предположение о том (стр. 62), что механизм реакции в этих двух случаях различен. Из данных Кона [452], показывающих, что фенацетин легко образует соль даже с 50%-ной серной кислотой, делается понятным факт сульфирования слабоосновных соединений в „мгая-положении к азоту при избытке кислоты. Разница между сульфированием и другими реакциями замещения отмечена в случае ацет-о-анизидида [453], в котором сульфогруппа становится в геаря-положение к кислороду, а хлор и нитрогруппа — в /гамцдрложение к азоту.

В результате реакций, обсуждающихся в этом разделе, образуется новая углерод-углеродная связь. По отношению к ароматическому субстрату они представляют собой электрофиль-ное замещение, так как кольцо атакуется положительной частицей. По традиции их относят к этому типу реакций. Однако по отношению к электрофилу большинство из этих реакций являются нуклеофильным замещением, и все, что говорилось в гл. 10 о реакциях нуклеофильного замещения, справедливо и в данных случаях. Некоторые из них могут не быть реакциями замещения по отношению к реагенту; так, например, при использовании в качестве реагента олефинов — это присоединение к двойной углерод-углеродной связи (реакция 11-13) или присоединение по связи С = О (реакция 11-24).

Опасность для теории радикалов грозила со стороны реакций замещения, не укладывавшихся в созданную Я. Берцелиусом схему. Первые наблюдения над реакциями замещения были сделаны еще в конце XVIII — начале XIX в. Т. Ловиц описал хлоруксус-ную кислоту — вещество, весьма похожее на уксусную кислоту, хотя часть водорода последней была замещена на хлор. Ж- Гей-Люссак обнаружил, что в синильной кислоте при действии хлора происходит замена водорода на хлор и образуется хлористый циан. М. Фарадей показал, что хлористый этилен при продолжительном действии хлора теряет весь свой водород, переходя в соедй'не-ние состава CsCle. На первых порах эти факты являлись изолированными и не привлекали к себе особого внимания.

Реакции замещения карбонильного кислорода. Существует второй тип превращений карбонильных соединений, называемый по своему окончательному результату реакциями замещения в функциональной группе. Речь при этом идет о замещении карбонильного кислорода на различные азотсодержащие остатки (производные аммиака). И здесь первоначально идет присоединение по карбонильной группе, однако реакция не останавливается на этом, затем происходит отщепление воды и образование двойной связи:

Как показали тщательные исследования, в системах с конкурирующими реакциями замещения и отщепления реакция отщепления имеет обычно большую энергию активации и, таким образом, относительно сильнее ускоряется при повышении температуры — факт, хорошо известный в препаративной химии.

Следует, однако, иметь в виду, что изображенные выше карб-анионы, и в особенности ацетиленид-ион, образуются из очень слабых кислот и поэтому являются очень сильными основаниями, так что наряду с реакциями замещения они могут участвовать также и в реакциях отщепления (см. стр. 243). Так, например, реакция с третичными галогенидами вместо алкилирования ведет обычно к образованию олефинов.

Это уравнение является еще одним доказательством роли а-комп-лексов в реакции ароматического галоидирования. Поскольку было показано, что между галоидированием и другими реакциями замещения толуола существует соотношение типа отношения Гамметта (Браун, 1953), весьма вероятно, что сг-комплексы участвуют в большинстве электрофильных реакций ароматического замещения.

По химическим свойствам ферроцен более ароматическое соединение, чем бензол, в том смысле, что он имеет большую склонность к электрофильному замещению и труднее вступает в реакции присоединения. Характерными для ферроцена реакциями замещения являются ацилирование по Фриделю—Крафтсу, сульфирование, меркурирование и металлирован-ие бутиллитием и фенилнатрием; ферроцен проявляет также высокую реакционную способность при свободнорадикальном арилировании солями диазония. Нуклеофильные реакции замещения ферроцена не описаны. О высокой реакционной способности ферроцена свидетельствуют его взаимодействие с N-метилформанилидом, приводящее к образованию ферроценальдегида, и реакция с бис-(диметил-амино)-метаном в присутствии фосфорной кислоты с образованием М,М-диметиламинометилферроцена I.

Как показали тщательные исследования, в системах с конкурирующими реакциями замещения и отщепления реакция отщепления имеет обычно большую энергию активации и, таким образом, относительно сильнее ускоряется при повышении температуры — факт, хорошо известный в препаративной химии.

Следует, однако, иметь в виду, что изображенные выше карб-анионы, и в особенности ацетиленид-ион, образуются из очень слабых кислот и поэтому являются очень сильными основаниями, так что наряду с реакциями замещения они могут участвовать также и в реакциях отщепления (см. стр. 243). Так, например, реакция с третичными галогенидами вместо алкилирования ведет обычно к образованию олефинов.

- В приведенном примере применения этой реакции (пример 6.2) авторы утверждают, что чистота продукта, полученного таким путем, выше, чем при прямом иодировании. Ещё реже пользуются следующими реакциями замещения [83]:

относительные реакционные способности соответственно мономеров А и В, получаем уравнение состава сополимера в каждый конкретный момент реакции:

Для полуколичественной оценки констант сополимеризации применяется метод "Q — е". Каждая константа роста сополимер-ной цепи выражается четырьмя параметрами, представляющими реакционные способности и полярности обеих реагирующих частиц:

Энергия активации присоединения мономера к радикалу тем ниже, т. е. мономер тем активнее, чем выше энергия сопряжения в радикале, который получается в результате присоединения этого мономера к исходному радикалу. Наоборот, энергия активации присоединения радикала к двойной связи тем ниже, т. е. реакционная способность радикала тем выше, чем ниже его энергия сопряжения. Таким образом, реакционные способности в ряду мономеров и соответствующих им радикалов изменяются антибатно. Например, реакционная способность в ряду виниловых мономеров с заместителями

г, = г2=1, т. е. реакционные способности обоих радикалов и мономеров одинаковы (кривая 3). Это и будет случай идеальной сополимеризации. В табл. 4.1 приведены значения констант сополиме-ризации для трех случаев радикальной сополимеризации со стиролом.

В альтернантных углеводородах (т. 1, разд. 2.11) реакционные способности данного положения молекулы в отношении электрофильного, нуклеофильного и свободнорадикального замещения аналогичны, поскольку для всех трех интермедиатов возможен резонанс одинакового типа (ср. структуры 20, 22 и 23). Направление атаки, при котором лучше всего делокализу-

Относительные реакционные способности связей С—Н в бутане или изобутане (атака радикалами галогенов; газовая фаза, 27 °С)

Приведенные до сих пор рассуждения часто недостаточны, чтобы в полной мере объяснить ход радикальных реакций. Прежде всего должны учитываться полярные влияния как на реакционную способность радикала, так и на относительные реакционные способности подвергаемых воздействию связей С—Н.

ТАБЛИЦА 3,Я, ОТНОСИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИОННЫЕ СПОСОБНОСТИ АЛКЕНОВ

В большинстве современных методов восстановления карбонильной и других функциональных групп используют реагенты, способные к переносу гвдрид-ионов от атомов III группы периодической системы. Многие реагенты этого типа обеспечивают значительную селективность и стереохимический контроль реакций. Наиболее известными реагентами являются борогидрид натрия и алгомогидрид лития. Борогидрид натрия относится к мягким реагентам, он легко восстанавливает только альдегиды и кетоны. Алюмогидрид лития — один из наиболее активных переносчиков гидрид-ионов, он легко восстанавливает кетоны, сложные зфиры, кислоты и даже амиды. Реакционные способности этих реагентов и ряда других восстановителей такого тина приведены в табл. 4 1.

ставить реакционные способности гетероароматических, аромати-

зфиры, кислоты и даже амиды. Реакционные способности этих реагентов




Реагирует аналогичным Реагирует преимущественно Реагирующих молекулах Реагируют медленнее Реакциями циклизации Реакциями нуклеофильного Реакциями приводящими Реакционных способностей Расходные коэффициенты

-