|
|
|
Главная --> Справочник терминов Реакционной аппаратуры мимолетную ароматическую систему, где подвижны не только я-электроны, но и cr-орбитали становятся менее локализованными, С этим также связано и требование копланар-ности в циклическом переносе. Поскольку в ходе циклического переноса не возникают ионы, реакционная константа р для этого типа реакций должна иметь низкие абсолютные значения. Реакции отщепления. Пиролиз сложных эфиров с образованием непредельных соединений объясняется пуш-пулльным сдвигом в шестичленном цикле. Низкая реакционная константа пиролиза этилбензоатов р = 0,20 вполне соответствует этому механизму: Пример 475. Какой из мономеров (n-метоксистирол или n-цианстирол) более реакционноспособен при взаимодействии с радикалом стирола? Определите количественную меру отношения их реакционных способностей, если известно, что реакционная константа при взаимодействий с радикалом стирола равна 0,509, а константы заместителей (по Гаммету) составляют соответственно —0,268 и 1,000. 9. Реакционная константа р хлорирования ароматических соединений молекулярным хлором в уксусной кислоте при 25 °С — 8,1, а хлорирования хлорноватистой кислотой (PIOC1 + Н3О+) —6,1. В какой реакции выше селективность? 13. Реакционная константа р для бромирования замещенных бензолов в уксусной кислоте при 25 °С —12,4, а для этилирования в дихлорэтане этилброми-дом в присутствии бромида галлия —2,4. Какая из этих реакций более Селективна? 14. Реакционная константа р алкилирования производных бензола, галоген-алкилами —2,4. Определите относительные скорости алкилирования толуола и ж-ксилола этилбромидом в нитрометане при 25 °С в присутствии хлорида алюминия. Скорость алкилирования бензола в этих условиях равна единице. 12. Реакционная константа ацетилирования замещенных бензолов (СН3СОС1, AlCls, Са^ЦСЦ) равна —8,6, а алкилирования (С2Н5Вг, ОаВгз) —2,4. Объясните причину столь существенной разницы в значениях р. Пример 475. Какой из мономеров (н-метоксиетирол или п-цианстирол/ более реакционноепособен при взаимолействии с радикалом стирола? Определите количественную меру отношения их реакционных способностей, если известно, что реакционная константа при взаимодействии с радикалом стирола равна 0.509, а константы заместителей (по Гаммету) составляют соответственно -Q,26? и 1,000, которое обычно используется в таких целях [93]. Параметрами уравнения являются константа заместителя а и реакционная константа р. Таким образом коррелируются, например, константы скорости и равновесия гидролиза м- и п-замещенных этилбензоатов. Результаты для орго-заместителей не включают в корреляционное уравнение, поскольку пространственные взаимодействия между орго-заместителем и заместителем, входящим в реакцию, имеют различную природу. Константы заместителей сг не коррелируют с парциальными факторами скорости реакций электрофильного присоединения — элиминирования. Основная причина этого связана с различиями в распределении заряда, например, в бензоат-анионе и катионе (сг-комплекс), участвующем в реакции ароматического соединения с электрофилом. Параметры Гамметта необ- где р — реакционная константа, вычисленная с использованием только нормальных констант заместителей. Без учета ограничений максимальное и минимальное зна- Реакция была подробно изучена Гирером и Коутеком [62], которые исследовали поведение при нейтральной сульфитной варке большого числа модельных соединений, содержащих в ароматическом кольце наряду с метоксильной группой электронодонор-ные и электроноакцепторные заместители При этом было установлено, что если последние располагаются относительно метоксильной группы в м- или n-положении, то они облегчают расщепление метиларилэфирной связи Исследование кинетики реакции показало, что она отвечает первому порядку как по субстрату, так и по сульфит-иону и коррелируется уравнением Гаммета, причем была найдена реакционная константа р = +1,24 Поскольку нуклеофильная атака' направлена на углерод, несущий положительный заряд, заместители, увеличивающие его, ' будут облегчать нуклеофильное присоединение, а уменьшающие его — затруднять Это положение подтверждается тем, что в реакциях присоединения к бензальдегиду реакционная константа р положительна и, таким образом, как вытекает из уравнения Гаммета, заместители в n-положении ароматического ядра — доноры электронов — тормозят реакцию присоединения, а акцепторы — ускоряют [22] тана этиленом в присутствии катализатора HF • НгОВГз, выход алкилата (диизопропила) был равен 200—250% в расчете на этилен [154]. Примерно такой же выход алкилата (алкилбензола) был получен и при алкилировании изобутана и изопентана пропиленом и бутиленами при температуре 20—40° в присутствии катализаторов Н20 • BF3 и НзР04 • BF3.[208]. Изобутан с катализаторами на основе фтористого бора можно алкилировать жидкими олефинами, например полимерами пропилена, с получением высококипящих изопарафинов. Для этих же целей вместо полимеров пропилена можно использовать неочищенный крекинг-бензин. Указанные катализаторы могут быть также применены и для алкилирования нафтеновых и ароматических углеводородов. В частности, сообщается об избирательном действии соединений фтористого бора с фосфорной кислотой на реакции алкилирования бензола пропиленом при 50°. Для процессов алкилирования требуется меньше катализатора на основе фтористого бора по сравнению с серной и фтористоводородной кислотами, что значительно уменьшает размеры реакционной аппаратуры. При получении уретанового каучука одностадийным методом по непрерывной схеме (рис. 98) сложный полиэфир, предварительно смешанный в одном из мерников //—/г с катализатором и удлинителем цепи, через фильтр 4 дозировочным насосом 5 подается в интенсивный смеситель 7, куда одновременно из мерника 5/ или 3z через фильтр 10 насосом // дозируется необходимое количество диизоцианата. Непременным условием стабильной работы установки является необходимость поддержания во всех линиях и дозирующих устройствах температуры не ниже 60 °С для предотвращения застывания полиэфира. Аналогичные меры принимаются и в отношении линий и арматуры при подаче диизоцианата. Для устойчивой работы дозирующие устройства снабжены клапанами 6 и 12; твердые включения, образующиеся в качестве побочных продуктов при взаимодействии диизоцианатов с водой, отфильтровываются на фильтре 10. Для снижения при необходимости вязкости реакционной массы и промывки реакционной аппаратуры и коммуникаций предусмотрена подача растворителя из мерника 2. Процесс образования форполимера завершается в поддоне 8 (или литьевой форме), помещенном в термостат, который обогревается горячим воздухом, подаваемым вентилятором./4 из калорифера 13. тана этиленом в присутствии катализатора HF - H2OBFs, лы-ход алкилата (диизопропила) был равен 200—250% в расчете на этилен [154]. Примерно такой же выход алкилата (алкилбензола) был получен и при алкшшроваиии изобутаиа и изопентана пропиленом и бутиленами при температуре 20—40° в присутствии катализатором Н2О • BFs и НзРС)4 • BFs [208]. Изобутан с катализаторами на основе фтористого бора можно алкилировать жидкими олсфинами, наприме}) полимерами пропилена, с получением высококипяших пзопарафипов. Для этих же целей вместо полимеров пропилена можно использовать неочищенный крскинг-бензпп. Указанные катализаторы могут быть также применены и для алкилироваыия нафтеновых и ароматических углеводородов, В частности, сообщается об избирательном действии соединений фтористого бора с фосфорной кислотой на реакции алкилирования бензола пропиленом при 50°. Для процессов алкилирования требуется меньше катализатора на основе фтористого бора по сравнению с серной и фтористоводородной кислотами, что значительно уменьшает размеры реакционной аппаратуры. 1. Материалы типовой реакционной аппаратуры. 79 Общий план книги оставлен без изменений, за исключением того, что в первую главу, в которой рассматривается типовая реакционная аппаратура, включен заново написанный раздел, посвященный общим принципам расчета реакционных аппаратов и теории непрерывных процессов, разработанной А. Н. Планов еким. Сведении о материалах и конструктивных узлах типовой реакционной аппаратуры перенесены во вторую главу. Таким образом, в первых двух главах, а также в третьей главе, посвященной оборудованию для хранения, транспортировки и дозирования различных веществ и материалов, излагаются вопросы, общие для любого специального курса химической аппаратуры. Ознакомление с этими аппаратами и с аппаратурой для хранения, транспортирования и дозировки перерабатываемых веществ и для проведения физических процессов дает общее представление об аппаратуре, промышленности органических полупродуктов и красителей. Разнообразие конструкций и форм специальной реакционной аппаратуры обусловлено целым рядом факторов, анализ которых позволит понять причины создания специфичных аппаратов и правильно выбирать их конструкции при проектировании производств различных органических полупродуктов и красителей. Из числа разнообразных типов реакционной аппаратуры, применяемой в промышленности органических полупродуктов и красителей, представляется возможным выделить группу аппаратов, имеющих наиболее широкое распространение. Такие типовые реакционные аппараты (котлы и чаны), используемые для проведения самых различных процессов, довольно просты по устройству и включают целый ряд деталей, которые в иных комбинациях присущи и более сложным аппаратам. Реакционные котлы и чаны снабжаются разнообразными размешивающими устройствами, имеют различным образом оформленные поверхности теплообмена, гарнитуру (люки, гильзы для термометров и т. д.) и прочие детали, присущие большинству других аппаратов. Следовательно, такие котлы и чаны наиболее интересны для детального изучения их конструкций, устройства отдельных деталей и применяемых для их изготовления конструкционных материалов. Детальное и тщательное ознакомление с типовой реакционной аппаратурой имеет весьма большое значение для инженеров-производственников и проектировщиков, так как они должны уметь правильно рассчитывать и эксплуатировать аппаратуру,, полностью используя ее мощность. Без детального знания аппаратуры невозможны правильный выбор и расчет оборудования, правильная организация предупредительных ремонтов, складов запасных деталей и проведение прочих мероприятий, обеспечивающих рациональную эксплуатацию оборудования и повышение его мощности. МАТЕРИАЛЫ И КОНСТРУКТИВНЫЕ УЗЛЫ ТИПОВОЙ РЕАКЦИОННОЙ АППАРАТУРЫ 80 Гл. /I. Материалы и узлы типовой реакционной аппаратуры 82______Гл. П. Материалы и узлы типовой реакционной аппаратуры _ 84 Гл. Л. Материалы и узлы типовой реакционной аппаратуры  Расщепление углеродного Реагирующих функциональных Реагируют аналогично Реагируют значительно Реакциями характерными Реакциями полимеризации Реакционные способности Реакционное пространство Реакционно способный |
- |
Навигация