|
|
|
Главная --> Справочник терминов Реакционное пространство Абсолютная величина реакционной константы. Абсолютное значение р служит мерой чувствительности данной реакции к структурным изменениям в молекуле. Наибольшее взаимодействие заместителей с реакционным центром молекулы и, следовательно, их наибольшее влияние на кинетику данного превращения проявляется в случае ионных или приближающихся к ионным реакций. Чтобы определить величины сг* -констант (индукционных констант заместителей), необходимо, воспользовавшись уравнением (IV, 16), задаться значением параметра р* в эталонной для данного ряда серии. Заместители R в реакционной серии омыления эфиров оказывают чрезвычайно малое влияние на скорость кислотного гидролиза эфиров, т. е. рн*- = 0, поэтому величина р* в выражении (VI, 16) практически определяется значением реакционной константы щелочного гидролиза эфиров рон- • Для нее было принято то значение, которым характеризуется щелочное омыление м- и «-замещенных бензоатов. Оно примерно равно 2,48. Учитывая это, можно переписать выражение (VI, 16) Известно немало реакций, скорость (или положение равновесия) которых зависит не только от индукционного взаимодействия реакционного центра с заместителем, но и от их пространственных взаимоотношений. Поэтому возникает необходимость выбора стандартной реакционной серии для вычисления стерических констант заместителей. Удобно в, этих целях рассмотреть реакцию кислотного гидролиза эфиров карбоновых кислот. Эта реакция крайне нечувствительна к индукционным эффектам заместителей, что выражается в очень низких значениях реакционной константы р*, варьирующих в пределах от —0,2 до +0,5 в зависимости от условий ее проведения. Отсюда можно заклю- Из характера реакции SNl сразу же следует, что переход ко все более полярным растворителям должен резко повышать скорость замещения вследствие ускорения соль-ватолитического распада исходной молекулы на ионы. Независимость определяющей скорость реакции медленной стадии диссоциации от концентрации нуклеофила может быть использована для определения характера реакции: изменение концентрации Z не должно существенно сказаться на скорости замещения S,Vl и будет влиять на скорость замещения SN2. Добавление иона Х~ будет замедлять скорость 5лг1-процесса, смещая равновесие диссоциации влево. Так, при гидролизе алкилхлоридов повышение концентрации ионов С1~ тормозит процесс (солевой эффект). Если при переходе от одного радикала R к другому электронодонорные свойства R нарастают, то сольватолитический распад молекулы облегчится, и скорость замещения SNl возрастет. Если же процесс идет по механизму 5^2, то скорость замещения замедлится, поскольку нуклеофильный заместитель Z встретит в таком случае большее противодействие со стороны группы R. Отрицательный знак реакционной константы р для реакции сольволиза бензгидрилхлоридов дает важную информацию о том, что процесс течет по механизму S^i, а не SN2 Поскольку эффект сопряжения лишь в незначительной степени передается в мета-положение бензольного кольца, первоначальное значение 0+ для метазаместителей приравняли обычным' для них а-константам. На этой основе для сольволиза кумилхлорида определили значение реакционной константы р+ = —4,54. После этого были установлены константы о+ для многих заместителей. В некоторых случаях они существенно отличаются от обычных а-кон-стант Гаммета (табл. 20), 484. Найдите графическим способом значение реакционной константы р радикала стирола с замещенными стиролами, если известны следующие данные: 7. Приведите пример реакции ароматического электрофильного замещения, в которой реагент обладал бы повышенной селективностью к субстрату. Каков знак и каково должно быть значение реакционной константы? 484. Найдите графическим способом значение реакционной константы р радикала стирола с замещенными стиролами, если известны следующие данные: Повышение реакционной способности под влиянием фуразанового или фуроксанового ядер можно объяснить тем, что они чрезвычайно активируют к нуклеофильным воздействиям положение 5 бензофуразановой и бензофуроксановой систем (намного сильнее, чем иитрогруппа в пара-положении бензольного ядра [804], см. также [167, П.8.3]). Судя же по знаку реакционной константы р в приведенном выше уравнении Гаммета, азидогруппа в рассматриваемой реакции термолиза ведет себя именно как центр, подлежащий нуклеофильной атаке, т.е. оттягивание от него электронов способствует реакции. Порядок реакции, величина и знак реакционной константы убедительно подтверждают 5#2-механизм замещения, приведенный на схеме VI 8 Повышение реакционной способности под влиянием фуразанового или фуроксанового ядер можно объяснить тем, что они чрезвычайно активируют к нуклеофильным воздействиям положение 5 бензофуразановой и бензофуроксановой систем (намного сильнее, чем иитрогруппа в пара-положении бензольного ядра [804], см. также [167, П.8.3]). Судя же по знаку реакционной константы р в приведенном выше уравнении Гамметз, азидогруппа в рассматриваемой реакции термолиза ведет себя именно как центр, подлежащий нуклеофильной атаке, т.е. оттягивание от него электронов способствует реакции. На установках указанного типа необходимое для реакций пиролиза тепло вводится в реакционное пространство движущимся слоем теплоносителя (насадки). Схема установки с движущимся теплоносителем приведена на рис. 11. Он проводится в электрических разрядах, представляющих широ'кую низкотемпературную дугу. Температура в реакционном пространстве поддерживается около 265°. Дуга образуется в пространстве между вращающимся диском, представляющим собой один электрод, и тремя неподвижными электродами. Газ в реакционное пространство поступает через три отверстия, расположенные во вращающемся диске. Установка, работающая на указанном принципе, состоит из шести реакторов. В каждом из них имеется по три зоны с низкотемпературными дугами. Во все эти зоны газ поступает параллельно, а между реакторами движется последовательно. Содержание ацетилена в конечном газе составляет около 10%. Процесс в промышленности еще не внедрен [230]. Схема процесса при работе с разбавителями заключается в следующем. Воздух, идущий на окисление, смешивается с водяным паром и нагревается в подогревателе до 400—450°.; Углеводородное сырье нагревается отдельно до 150° и перед входом в реакционное пространство смешивается с нагретым воздухом и водяным паром. Температура углеводородного сырья при этом повышается до температуры начала реакции • окисления. На выходе из реактора реакционная смесь подвергается «закалке» орошением ее струей воды. Смесь при этом охлаждается до 180°. После дальнейшего охлаждения и конденсации химические продукты реакции поступают на разделение и очистку. На установках указанного типа необходимое для реакций пиролиза тепло вводится в реакционное пространство движущимся слоем теплоносителя (насадки). Схема установки с движущимся теплоносителем приведена па рис. И. Он проводится в электрических разрядах, представляющих широкую низкотемпературную дугу- Температура в реакционном пространстве поддерживается около 2Ь'5°. Дуга образуется в пространстве между вращающимся диском, представляющим собой один электрод, и тремя неподвижными электродами. Газ в реакционное пространство поступает через три отнерстия, расположенные во вращающемся диске. Установка, работающая на указанном принципе1, состоит из шести реакторов. В каждом из них имеется по три зоны: с Схема процесса при работе с разбавителями заключается в следующем. Воздух, идущий на окисление, смешивается с водяным паром и нагревается в подогревателе до 400—450°. Углеводородное сырье нагревается отдельно до 150' и перед входом в реакционное пространство смешивается с нагретым воздухом и водяным паром. Температура углеводородного сырья при этом повышается до температуры начала реакции окисления. На выходе из реактора реакционная смесь подвергается «закалке» орошением ее струей воды. Смесь при этом охлаждается до 180°. После дальнейшего охлаждения и конденсации химические продукты реакции поступают на разделение и очистку. Таким образом, ни траторы можно охарактеризовать как реакционные аппарат!,! с лощными размешивающими устройствами и сильно развитой поверхностью охлаждения, конструктивное оформление которой должно исключать возможность попадания хладоагентов в реакционное пространство. Необходимо обращать особое внимание на тщательность закрепления концов труб в трубных решетках нитратора, так как малейшее нарушение герметичности может явиться причиной проникания хладоагента (подаваемого под давлением) в реакционное пространство, что совершенно недопустимо. К недостаткам данного нитратора следует отнести наличие в днище отверстия, нежелательного в аппаратах, заполненных кислотой и подвергающихся даже небольшой коррозии. Необходимый для карбоксилирования углекислый газ поступает в реакционное пространство аппарата через боковой штуцер. Для исследования деструкции полипропилена в присутствии кислорода целесообразнее использовать простой прибор, показанный на рис. 7.9 [144]. Из реакционного сосуда с образцом эвакуируют воздух, а затем наполняют его кислородом. Глубину вакуума контролируют в капилляре 3, возможное избыточное давление кислорода при наполнении устраняют отводом газов через ртутный затвор в сосуде 4. Реакционное пространство изолируют от атмосферы каплей ртути в измерительном капилляре 10. При реакции кислород расходуется, его давление понижается, и капля ртути перемещается по направлению к реакционному сосуду. Положение капли отмечают через небольшие промежутки времени. Рышавы с сотрудниками [6] предложили полностью автоматизированную установку для определения поглощения кислорода, работающую на том же принципе. Для оценки эффективности различных стабилизаторов термоокислительной деструкции достаточно лишь измерить продолжительность периода индукции окисления. В этом случае можно использовать короткий капилляр с двумя запаянными контактами вблизи реакционного сосуда. Положение капли ртути во время периода индукции окисления полипропилена не изменяется, а после его окончания капля смещается к контактам, которые замыкаются. Замыкание контактов регистрируется самописцем. Реакция дегидратации ацетоина протекает при 300е С; в качестве дегидратирующего катализатора применяют смесь окислов алюминия и кремния с присадкой окиси вольфрама. Температуру процесса можно несколько понизить, если л реакционное пространство подавать пары триэтиламипа.  Реагирует преимущественно Реагирующих молекулах Реагируют медленнее Реакциями циклизации Реакциями нуклеофильного Реакциями приводящими Реакционных способностей Расходные коэффициенты Реакционно способных |
- |
Навигация