|
|
|
Главная --> Справочник терминов Реакционного пространства При разложении смешанного алкоголята магния водой с выделением спирта образуется нерастворимая в воде основная соль магния. Это затрудняет отделение эфирного раствора спирта и последующую экстракцию эфиром водного слоя. Для перевода основной соли в растворимую среднюю обычно при разложении пользуются разбавленными растворами (5—10%) серной или соляной кислот. В случае третичных спиртов необходимо учитывать легкость замещения гидроксильнои группы на галоген при взаимодействии их с галогено-водородными кислотами, а также легкую дегидратацию под действием серной кислоты. Поэтому при синтезе третичных спиртов разложение реакционного комплекса рекомендуется проводить насыщенным раствором хлористого аммония. Получающиеся элементорганические соединения могут быть чувствительными к действию кислорода воздуха (например, ацетиленовые соединения олова, свинца) и чрезвычайно неустойчивыми к действию воды, кислот и оснований. В этих случаях синтез эле-менторганического соединения производится в атмосфере инертного газа, а разложение реакционного комплекса — сухим хлористым аммонием при сильном охлаждении. Оптическое вращение получающегося пинаколинового спирта — до 1°, что отвечает до 16% избытка правовращающего изомера; максимальная стереоспецифичность наблюдалась при проведении реакции при —75°С. Для объяснения появления оптической активности была рассмотрена структура шестичленного переходного реакционного комплекса. При использовании (+)-2-метилбутилмагнийхлорида могут образоваться два переходных комплекса (Lla и LI6), являющиеся как бы парой диастереомеров, отличающихся конфигурацией асимметрического центра, возникающего из карбонильной группы: Эти результаты представляют очень выразительный пример критической роли матричного эффекта как главного фактора, ответственного за самосборку сложной трехмерной структуры с высокой степенью предорганиза-ции многокомпонентного реакционного комплекса. Эти результаты представляют очень выразительный пример критической роли матричного эффекта как главного фактора, ответственного за самосборку сложной трехмерной структуры с высокой степенью предорганиза-ции многокомпонентного реакционного комплекса. ПрИ нитровании монодейтеробенаола, содержащего 91,5 ± ±1,7 мол.% C6HSD, образуются нитробензол, содержащий 74,9 ± 0,7 мол.% монодейтеронитробенвола, им-динитробензол, содержащий 60,9 ± 2,0 мол. % монодейтеро-м-динИтрсй$енЗола. Уменьшение содержания дейтерия не является, как показывают опыты, следствием реакции дейтерообмена, так как при обработке обычных CeH«, GeH6N02, и м-дидитробензола деД-теросерной кислотой происходит лишь ничтожное введение D в эти молекулы. При обработке GeH6D концентрированной HaSO* при 50—60° менее чем за 1 час происходит уменьшение СодержанияCeH5D до 76,7 мол.%. Если бы реакция изотопного обмена дошла до равновесия, содержание CeH5D должно было уменьшиться дб 41 мол.%. Следовательно, реакция детейро-обмена проходит с меньшей скоростью, чем реакция нитрования. В результате проведенных опытов авторы пришли к заключению, что отщепление протона от реакционного комплекса не является стадией, определяющей скорость реакции нитрования. под действием ферментов, содержащих восстановленную форму никотинамидадениндинуклеотида (NADH), активным центром которых является дигидроникотиновый фрагмент, а роль хирального распознающего фрагмента - белковая цепь. В синтетическом дигидропиридине (LIV) белок заменен на остаток оптически активной кислоты - пролина. Поскольку при образовании хирального реакционного комплекса вовсе небезразлично, каким образом субстрат и реагент LIV расположатся друг против друга, возникает разница в энергиях диастереомерных переходных состояний, которая достаточно велика и обеспечивает энатиомерный избыток около 80%: Однако для того чтобы произвести экстрагирование вещества, растворение гидрата окиси алюминия не всегда обязательно. Если в реакционную смесь добавить лишь небольшое количество поды (чуть больше того, которое необходимо для разложения избытка гидрида и реакционного комплекса), то образуется твердая масса, состоящая главным образом из алюмината лития. При этом эфирный слой легко отделить фильтрованием или декантацией; твердую массу для полноты извлечений продукта реакции в случае необходимости можно растереть со свежими порциями растворителя. ние реакционного комплекса рекомендуется проводить насыщенным жение реакционного комплекса — сухим хлористым аммонием при Асимметрическое восстановление карбонильной группы можно осуществить также с помощью дигидропиридиновых соединений. Эти реакции аналогичны ферментативным процессам, осуществляемым в живых организмах под действием ферментов, содержащих восстановленную форму никотинамидадениндинук-леотида (NADH), активным центром которых является дигидро-никотиновый фрагмент, а роль хирального распознающего фрагмента выполняет белковая цепь. В синтетическом дигидропири-дине (LIV) белок заменен на остаток оптически активной аминокислоты — пролина. Поскольку при образовании хирального реакционного комплекса вовсе небезразлично, каким образом субстрат и реагент LIV расположатся относительно друг друга, возникает разница в энергиях диастереомерных переходных состояний, которая достаточно велика и обеспечивает энантиомер-ный избыток около 80%: В ФРГ на заводе «Хемише фабрик» смонтирована опытная установка по прямому гидрированию жирных кислот на суспендированном катализаторе [94]. Меднохромовый катализатор подается в виде суспензии его в жирных спиртах. Процесс осуществляется при давлении 325 am, температуре 300° С и объемной скорости 0,4 м3 сырья на 1 м3 реакционного пространства в час. Гидрогенизат поступает в отстойник, где разделяется на 2 слоя. Нижний слой, представляющий собой суспензию с содержанием 30—40% катализатора, вновь возвращается в процесс; верхний слой дополнительно обрабатывается на центрифугах для окончательного отделения катализатора от полученных спиртов. В Советском Союзе во ВНИИНефтехиме были проведены работы по получению высокомолекулярных жирных спиртов методом оксосинтеза при использовании в качестве сырья дистиллятов контактного коксования, выкипающих в пределах 150—220° С [102]. Содержание непредельных углеводородов в исходных дистиллятах контактного коксования составляло около 60%. Гидоокарбонилирование проводилось при давлении 300 ата, температуре 170° С и объемной скорости подачи сырья 2 м3/м* реакционного пространства в час. Образовавшиеся альдегиды в смеси с непрореагировавшими углеводородами были подвергнуты гидрированию. ния протекает в реакционной трубке. Продукты реакции на выходе из реакционного пространства конденсируются в холодильнике. Неконденсированные газы поступают в абсорбер на промывку водой, затем сжимаются и охлаждаются, в результате чего сжижается непрореагировавший углеводород, который после отделения от неконденсированных газов главным образом СО2» СО, окислов азота и др., направляется на рециркуляцию. ния протекает в реакционной трубке. Продукты реакции на выходе из реакционного пространства конденсируются в холодильнике. Неконденсированные газы поступают в абсорбер на промывку водой, затем сжимаются и охлаждаются, в результате чего сжижается непрореагировавший углеводород, который после отделения от неконденсировашшх газов главным образом ССЬ, СО, окислов азота и др., направляется на рециркуляцию. Насыщенные пары нагревают газы, поступающие на контактирование, и при этом частично конденсируются. Поскольку для нагревания газообразных реагентов обычно не требуется больших затрат тепла, а количество выделяющегося реакционного тепла весьма значительно, часть паров хладо-агента остается в несконденсировавшемся состоянии и удаляется из кожуха конвертора / в холодильник по трубе 2. В холодильнике пары хладоагента конденсируются, конденсат стекает при температуре кипения в кожух конвертора по трубе 3. Вследствие этого в кожухе конвертора все время поддерживается постоянная температура и из реакционного пространства отводится все избыточное тепло. Теплообменник 4 может быть выполнен в виде котла-утилизатора, в этом случае тепло реакции будет использоваться для получения водяного пара. В теории стационарных реакций (и основанном на ней методе маршрутов, развитом Темкиным и Хориути) существенно понятие «скорость по базисному маршруту». Вначале определяется число пробегов как число элементарных актов в прямом (и обратном) направлении. Если число пробегов каждой стадии равно ее сте-хиометрическому числу для данного базисного маршрута, то пробег реакции осуществляется по этому маршруту, в результате чего число молекул — участников реакции — меняется в соответствии с итоговым уравнением маршрута. Скорость реакции по базисному маршруту равна числу пробегов по нему в единице реакционного пространства и составляет лишь часть скорости элементарной стадии, «обслуживающей» этот маршрут. В итоге скорость каждой стадии представляется как линейная комбинация скоростей по базисным маршрутам. Еще большей неоднородностью характеризуются реакции, протекающие в массе полимеров. Столкновения реакционноспособных функциональных групп макромолекулы с низкомолекулярным реагентом происходят в результате теплового движения отдельных ее сегментов. Эта скорость существенно меньше, чем скорость теплового движения малых молекул низкомолекулярного вещества, однако общая скорость реакции может возрастать по сравнению со скоростью взаимодействия соответствующих функциональных групп у низкомолекулярных соединений. Меньшая скорость теплового движения сегментов макромолекул компенсируется увеличением времени пребывания реакционноспособных групп в «клетке» реакционного пространства. Этот «эффект клетки» заметно проявляется при свободнорадикальных реакциях: концентрация свободных радикалов при распаде низкомолекулярных соединений в полимерной матрице выше концентрации этих же радикалов при распаде самого низкомолекулярного соединения [4, Из приведенного уравнения пидно, что данная реакция я ляется классическим случаем обратимой поликопдексации. В ц шем случае это обусловлено постоянным присутствием в зоне р акции ЭГ, который принодит к обры ну растущей пол и мер ко и цс! по еложноэфирным группам. С целью эффективного снижет протекания обратимых процессов необходимо максимально пол и быстро удалять из реакционного пространства образующий ЭГ. Для этого реакционная масса энергично перемешивается 1Г повышенной температуре (270--290ЦС) и высоком вакууме (53,2 133 Па). По мере уменьшения давления пароп ЭГ над расплав» полимера молекулярная масса ПЭТ непрерывно увеличивает! Сульфохлорирование проводят фотохимически при облучен реакционного пространства ртутными лампами. Сульфохлорир ванне янляетсн цепным свободнорадикальпым процессом, иш-н№ руемым ультрафиолетовыми лучами, и протекает по схеме (срг нить с хлорированием, стр. 2(57) : выход волокнистого углеродного вещества в процентах на исходную навеску катализатора объясняется общим для многих промышленных катализаторов недостатком - неспособностью создавать большие концентрации активированного водорода на своей поверхности. Активированный водород способен инициировать стадию образования углеродного вещества путем захвата молекулярного водорода из реакционного пространства. На цирконий-никелевом гидриде наблюдается самый высокий по сравнению с другими испытанными промышленными катализаторами выход волокнистого углеродного вещества в процентах на исходную навеску катализатора - 1250%. Это, вероятнее всего, можно объяснить способностью гидридов интерметаллндов активировать водород путем растворения его в кристаллической решетке, а затем производить непрерывный обмен водородом из газовой фазы с водородом из кристаллической решетки гидрида. Гидриды интерметаллидов, по сути, служат источником непрерывного потока водорода. Во избежание влияния материала реакционного пространства на результаты исследований все опыты на выше перечисленных катализаторах были проведены в реакторе из кварцевого стекла, так как оксид кремния не проявляет каталитических свойств в отношении реакции образования волокнистого углеродного вещества (рис.3.6., 3.7., 3.8., табл.10.).  Реагирует значительно Реагирующими веществами Реагируют преимущественно Расщепление углеводов Реакциями окисления Реакциями расщепления Реакционной аппаратуры Реакционного пространства Реакционно способными |
- |
Навигация