|
|
|
Главная --> Справочник терминов Реакционно способных В таком полимерном диглицидиловом эфире имеются реакционно-способные эпоксидные группы на концах молекулярной цепи и вторичные гидроксильные группы, расположенные через определенные промежутки вдоль всей цепи. В действительности конечный продукт является результатом многих реакций, протекающих как одновременно, так и последовательно; при этом образуются смеси, содержащие хлоргидринные, фенольные и диольные группы. Могут происходить, например, следующие превращения114-130~133: Несмотря на кажущуюся простоту метода получения дифенилол-пропана из гидроперекиси изопропилбензола, экономические преимущества его и перспективность использования в промышленности не являются очевидными. Дело в том, что высокие выходы дифенилол-пропана достигаются лишь тогда, когда к гидроперекиси добавляют фенол, поэтому полностью избежать стадии разложения гидроперекиси и выделения фенола из полученной массы невозможно. Кроме того, так как фенол берут в большом избытке по отношению к гидроперекиси, только небольшая часть ее не подвергается разложению и, следовательно, преимущества непосредственного синтеза реализуются мало. Недостатком способа является и то, что техническая гидроперекись, используемая для синтеза, содержит весьма реакционно-способные примеси а-метилстирола, ацетофенона, окиси мезитила, диметилфенилкарбинола и др. В присутствии кислотных катализаторов эти примеси конденсируются или реагируют с фенолом с образованием высококипящих продуктов, что приводит к потере фенола и к загрязнению дифенилолпропана. Вследствие этого фенол приходится очищать перед возвращением в цикл. 1. Методы, основанные на различиях в скоростях сульфирования трудноразделяемых компонентов, причем более реакционно-способные соединения переводятся в сульфокислоты и выводятся из системы. Недостаток их заключается в необходимости изыскивать пути утилизации больших объемов отработанной серной кислоты и сульфокислот, а также в невысокой селективности процесса. 3-Окситионафтен представляет собой бесцветное вещество с т. пл. 71°, по запаху напоминает нафтолы и, подобно нафтолам, легко сочетается с солями диазония. С соединениями, имеющими реакционно-способные карбонильные группы, с альдегидами и кетонами, он образует окрашенные продукты конденсации, тиоиндогениды, важнейшие представители которых уже были упомянуты при рассмотрении тиоинди-говых красителей (стр. 700—701). Для выяснения строения котарнина существенно также то, что он дает реакции, характерные для альдегидов. Так, он образует оксим, вступает в реакции конденсации с соединениями, имеющими реакционно-способные метиленовые группы, а также реагирует с ацетоном с отщеплением воды. Эти свойства вместе с доказанным строением апофилле-новой и котарновой кислот оставляют для котарнина. возможность лишь двух таутомерных форм (а) и (б): В процессе диазотирования раствор должен иметь кислую ре-,ию, так как при более высоких значениях рН равновесие «ион ния ^ амин» смещается в сторону свободного основания, ко-юе значительно труднее растворяется в воде (за исключением аминов, содержащих карбоксильные или сульфогруппы), а реакционно-способные формы диазотирующего агента переходят в неактивные формы — свободную азотистую кислоту и нитрит-ион NCV (см. механизм диазотирования). Наконец, при небольших концентрациях водородных ионов образовавшееся диазосоединение реагирует с амином, образуя диазоаминосоединение: Реальные полимеры обладают обычно непредельностью ниже теоретической. Причинами этого являются различные вторичные реакции в цепи полимера, имеющего реакционно-способные ненасыщенные звенья. Это такие реакции, как окисление, циклизация или присоединение свободного радикала к двойным связям при полимеризации. Поэтому точная оценка непредельности полимеров имеет теоретическое и практическое значение. Нитрены R—N [200] являются азотными аналогами карбенов, и к ним можно отнести большую часть того, что говорилось о карбенах. Нитрены также очень реакционноспособны, и их невозможно выделить в обычных условиях. Алкилнитрены были получены в матрицах при 4 К [201], менее реакционно-способные арилнитрены можно получить в матрицах при 77 К [202]. В основном состоянии NH и, по-видимому, большинство других нитренов триплетны, но их можно генерировать как Под действием хлоридов неорганических кислот (РСЬ, SOC12) на карбоновые кислоты образуются очень реакционно-способные хлорангидриды кислот: При реакции хлорангидридов с солями карбоновых кислот образуются также очень реакционноспособные ангидриды кислот: Явно на подходе дальнейшие исследования в этом новом направлении, которое можно назвать «внутриклеточной химией»; нетрудно предвидеть, что это будет область волнующих открытий, особенно в связи с химией внутренне нестабильных интермедиатов. Как подчеркивается в заключительном абзаце цитируемой статьи, «мы полагаем, что многие высоко реакционно-способные частицы, содержащие изогнутые ацетиленовые, алленовые фрагменты или ароматические ядра, а также радикалы, карбены и т.п., можно получить и изучить во внутренних фазах подходящих гемикарцерандов». Так как полимеризация проводится до высоких значений конверсии мономеров, то ингибитор для обрыва цепей, как правило, не вводят. Также не добавляют антиоксидант, так как образующийся полимер практически не содержит двойных реакционно-способных связей. В этом разделе представлены некоторые данные о взаимном влиянии при реакциях структурирования различных реакционно-способных групп, содержащихся в жидких каучуках. Так, например, карбоксильные группы в каучуках, полученных методом ра- Переходное состояние экзотермического процесса близко к реагентам, а эндотермического - к продуктам. Как правило, структура реакционно-способных короткоживущих промежуточных частиц (интермедиатов) близка к строению переходного состояния. В качестве таких частиц в оргапиче- Если в мономере имеется несколько одинаково реакционно-способных двойных связей, то они одновременно принимают участие в реакции роста цепей. К мономерам такого типа принадлежат, например, следующие соединения: Рис. 14.16. Результаты моделирования процесса литья под давлением реакционно-способных олигомеров (линейная ступенчатая полимеризация); Т0=Т'Ш = 60°С, kf = 1,01/(мол-с), tftn = 4,8 с: Итак, основными источниками для получения топливных жидких углеводородных газов (пропан, бутан) должны служить попутные газы, газы газоконденсатных месторождений, искусственные нефтяные газы и пазы деструктивной гидрогенизации твердого и жидкого топлива. Однако следует указать, что газы термической и термокаталитической 'Переработки нефти и нефтепродуктов как содержащие значительное количество реакционно-способных непредельных углеводородов прежде всего должны подвергаться соответствующей переработке для их фракционирования с .последующим использованием в различных химических синтезах. В связи с изложенным процессы •получения жидких углеводородных газов будут ниже рассмотрены .применительно к попутным и другим аналогичным газам. 220 Для получения броызамещенных РВгБ применим толы;о при бронировании очень реакционно способных соединений. В ацет альдегид о возможен обмен карбонильного кислорода на бром с помощью РС35Вга, который обрадуется в реакционной колбе при взаимодействии брома с РС13 при охлаждении 1228]. Йл бепзадьдегида бензалъ-бромлд пи л у чается у/кг под действием бромистого иодорида [1084]. Ьарбонил карбалкоксильпой гр^ипиропшг обычно не взаимодействует с FG1S. Этот метод применяется для синтеза более рвакпшмшоспособных мвталлоорга-нпческих соединений из менее реакционно способных. Например, при взаимодействии металлического натрия или лития с диалкил- или диари л производными ртути образуются соответствующие литий- или натрийорганические соединения. См^си азотной кислоты с уксусной кислотой или с уксусным ангидридом являются относительно мягкими нитрующими агентами, которые применяются для нитрования реакционно-способных ароматических или гетероциклических соединений. Их применяют часто в тех случаях, когда действие нитрующей смеси оказывается слишком жестким и приводит к разруше- Присоединение иода, как правило, не удается осуществить из-за пониженной активности этого галогена (ср. разд. Г,4.1.1). Оно протекает удовлетворительно только в случае очень реакционно-способных олефинов (например, для стирола, аллилового спирта « др.). Напротив, взаимодействие фтора с двойными углерод-углеродными связями происходит так энергично, что олефин распадается на осколки с меньшим числом углеродных атомов. Поскольку ион NO® не может существовать при больших концентрациях, то Нитрозирование возможно только для реакционно-способных ароматических систем (фенолы, третичные ароматические амины). Оно дает преимущественно яора-замещениые продукты. л-Н-итроаофенол — хинонмонооксим— таутомерные формы:  Реагирующих молекулах Реагируют медленнее Реакциями циклизации Реакциями нуклеофильного Реакциями приводящими Реакционных способностей Расходные коэффициенты Реакционно способных Реакторного излучения |
- |
Навигация