Главная --> Справочник терминов


Реакционно способными На скорость реакции влияет также стерическая доступность атома углерода. В соответствии с этим наиболее реакционно-способным карбонильным соединением является формальдегид, в котором атом углерода карбонильной группы обеими валентностями связан с имеющими небольшой размер атомами водорода.

Симметричные диарилкетоны могут быть получены интересным методом тушнс-карбонилирования (Фьюсон1, 1959). Если дуроловую кислоту длительно нагревать с каким-нибудь достаточно реакционно-способным углеводородом, например с лг-ксилолом, в присутствии полифосфорной кислоты, то получаются дурол и 2,2',4,4'-тетраметилбен-зофенон:

Тионилхлорид (т. кип. 79°С) является наименее реакционно-способным и всегда применяется в избытке. Для получения очень легколетучих хлорангидридов (например, ацетилхлорида) этот реактив малопригоден, так как образовавшийся летучий хлорангид-рид в большом количестве уносится выделяющимися газами — сернистым ангидридом и хлористым водородом, а кроме того, затруднена отгонка от избытка реактива. Действенность тионилхло-рида повышается в присутствии каталитических количеств диме-тилформамида (см. стр. 260).

ангидридов, относящихся к классу активных ангидридов [31. Необходимо напомнить, что хлорангидрид является более реакционно-способным, чем соответствующий ангидрид, и что данные, приведенные в таблице, относятся к кинетическим результатам, когда активности близки к единице. В более концентрированных растворах, когда активности значительно ниже единицы, скорости гидролиза меньше.

элиминированием галогена или карбоксилатной группы. Реакционно^ способными ацилирующими агентами галогениды и ангидриды кислот являются из-за комбинации индуктивного эффекта галогена или кислородного заместителей (это облегчает нуклеофильную атаку) и способности тетраэдрического интермедиата к легкому отщеплению относительно хорошо уходящих групп

По отношению к карбонильному центру ацилхлорида пиридин является более реакционно-способным нуклеофилом, чем спирт. В свою очередь, образующийся продукт — нон ацилпиридиния — по отношению к спирту является более реакцшшноспособным, чем первоначальный ацилхлорнд. Поэтому существуют необходимые для нуклеофильного катализа условия и ааилирование спирта с помощью ацилхлорида протекает быстрее в присутствии пиридина, чем в его отсутствии. К данным, подтверждающим этот механизм, принадлежат спектроскопические наблюдения ацетиляиридяцяевого иона [29]. В присутствии более сильных третичных алифатических аминов, например триэтиламина, вступает в действие другой механизм. Показано, что при взаимодействии дейтериро-ванного по кислороду метанола с ацилхлоридом в присутствии триэтил-амина некоторое количество дейтерия вводится в ос-положение к карбонильной группе сложного эфира.

длинной связи, возникающей в результате далеко не идеального перекрывания двух 25/>2-орбиталей, делает дегидробепзол чрезвычайно реакционно-способным.

На скорость реакции влияет также стерическая доступность атома углерода. В соответствии с этим наиболее реакционно-способным карбонильным соединением является формальдегид, в котором атом углерода карбонильной группы обеими валентностями связан с имеющими небольшой размер атомами водорода

Соотношение изомеров зависит также от нуклеофильности атакующего реагента. Баннет, например, показят, что слабый нуклеофил метанол присоединяется к 4-хлордегидробензолу с высокой селективностью (кп/км = 4,73) по сравнению с более реакционно-способным метилат-ионом (кп/к„ — 1,91) [119]. Это обусловлено

Гидроборпроваине под действием Д. в диглпме сравнительно мало зависит от структуры олефина [301. Реакционная способность наиболее активного из изученных олефинов—2-метнлбутена-1 только в 20—30 раз выше наименее активных 2,4,4-три.метил-пентеиа-2 и 2,3-днметнлбутеиа-2, тогда как при гидроборнрованиц БМБ самый активный октеп-1 оказался в 10 000 более реакционно-способным, чем наименее активный из изученных — циклогексен. Это исследование не могло быть распространено на еще более инертные олефины, например 2,4,4-триметилпентен-2. Гексин-1 и гексин-3 оказались еще более реакцнонноспособными, чем самые активные из изученных олефнпов.

В 4-хлорхиназолине образование этих двух резонансных структур происходит без участия резонанса бензольного кольца; однако для схематического написания этих резонансных структур при изображении замещения атома хлора в положении 2 резонанс бензольного ядра приходится учитывать. Это различие в энергии активации может объяснить то известное наблюдение, согласно которому положение 4 является значительно более реакционно-способным при нуклеофильном замещении, чем положение 2 [96—98].

Из всех изученных смесей различного состава наиболее реакционно-способными оказались, как это видно из табл. 4, смеси состава 2 моля углеводорода + 1 моль 02. Было также найдено, что скорость реакции сильно возрастает при увеличении концентрации углеводорода и весьма мало зависит от концентрации кислорода.

Эпоксидированные полимеры являются химически реакционно-способными веществами и могут использоваться для проведения дальнейшей их модификации. Так, при их реакции с ароматическими аминами получаются привитые антиоксиданты, способствующие лучшей стабилизации полимеров, чем их соответствующие низкомолекулярные аналоги. Сами эпоксидированные полимеры обладают повышенной адгезией к металлам и другим полярным поверхностям, что позволяет применять их в качестве покрытий и клеевых композиций.

Нафталин и другие конденсированные циклические соединения в реакциях алкилирования по Фриделю — Крафтсу обычно дают плохие выходы продуктов, поскольку, будучи высоко реакционно способными, они взаимодействуют с катализатором. Гетероциклические соединения обычно тоже малопригодны как субстраты для этой реакции. И хотя алкилиро-вание некоторых фуранов и тиофенов удалось осуществить, нет сообщений об истинном алкилировании пиридина или хино-лина [209]. Алкилирование пиридина и других азотсодержащих

ра по Вильсмейеру удается гладко только для лолищшшческих углеводородов, фенолов, простых эфиров, фенолов и аминов. Наконец, очень инертная двуокись углерода реагирует без добавления электрофильиого катализатора только с самыми реакционно-способными ароматическими соединениями — фенолятами.

элиминированием галогена или карбоксилатной группы. Реакционно^ способными ацилирующими агентами галогениды и ангидриды кислот являются из-за комбинации индуктивного эффекта галогена или кислородного заместителей (это облегчает нуклеофильную атаку) и способности тетраэдрического интермедиата к легкому отщеплению относительно хорошо уходящих групп

Следовательно, можно ожидать, что алкилидентриалкилфосфс-раны, в которых формальный положительный заряд па фосфоре понижается за счет положительного индукционного эффекта алкилышх групп, при прочих одинаковых условиях будут более реакционно-способными, чем алкилидентрифенилфосфораны, в которых индукционный эффект фенил ьных групп имеет противоположное значение. Это и наблюдается в действительности. Например, карбометоксиме-тилептрициклогексилфосфорап (4)— более сильное основание, чем карбометоксиметилентрифенилфосфорап (5), и в отличие от последнего более чувствителен к воде [28].

Полициклические ароматические соединения являются реакционно-способными диеновыми компонентами в реакции Дильса — Альдера. Антрацен образует аддукты с рядом иуклеофилов, причем присоединение происходит по центральному кольцу- При этом возникает небольшой выигрыш в резонансной стабилизации, так как антрацен (резонансная энергия 1,60 эВ) заменяется двумя бензольными кольцами (общая энергия делокализации составляет 2^0,87^-1,74: эВ) [II].

Оксониевые соединения являются исключительно реакционно-способными алкилирующими агентами, например:

а) не допускать их утечки и контакта с другими реакционно-способными веществами;

Пшгациклические ароматические соединения являются реакционно-способными диеновыми компонентами в реакции Дильса — Альдера. Антрацен образует аддукты с рядом пуклеофилов, причем присоединение происходит по центральному кольцу- При этом возникает небольшой выигрыш в резонансной стабилизации, так как антрацен (резонансная энергия 1,60 эВ) заменяется двумя бензольными кольцами (общая энергия делокалйзацин составляет 2X0,8?== 1,74 эВ) [И].

Эта реакция, характерная для всех р-оксиальдегидов и р-оксикетонов, может катализироваться как основаниями, так и кислотами. Продукты реакции — 3-дезоксигексозулозы — являются чрезвычайно реакционно-способными веществами. Их дальнейшие превращения зависят от того, в какой среде идет реакция: в кислой среде они превращаются в производные фурана, в щелочной — в так называемые метасахариновые кислоты.




Реагирующими веществами Реагируют преимущественно Расщепление углеводов Реакциями окисления Реакциями расщепления Реакционной аппаратуры Реакционного пространства Реакционно способными Реального существования

-
Яндекс.Метрика