|
|
|
Главная --> Справочник терминов Реального существования Анализ работы промышленных реакторов-полимеризаторов показал, что искус- непрерывной технологии с использованием объемных реакторов-полимеризаторов отличаются конструкцией реакторов-полимеризаторов, а также типом катали- ных реакторов-полимеризаторов смешения показало, что производительность реакторов-полимеризаторов вместимостью 0,8—2,5 м3, соединен- реакторов-полимеризаторов, определенное методом математиче- Анализ работы промышленных реакторов-полимеризаторов показал, что искусственное ограничение реакционной зоны оказывает специфическое влияние на характер протекания процесса полимеризации изобутилена. При малых радиусах реакционной зоны выход полимера максимален (примерно 100%), а фронт распространения температуры и концентраций всех реагентов плоский; это определяет режим квазиидеального вытеснения в турбулентных потоках. В современном производстве полимеры и олигомеры бутиленов получают по непрерывной технологии с использованием объемных реакторов-полимеризаторов смешения достаточно сложной конструкции с рабочим объемом 1,5-30 м3 [1,2]. Обязательным считается наличие интенсивно развитой термостатирующей поверхности (несколько внутренних теплообменников в сочетании с внешним теплосъемом жидким этиленом или аммиаком), а также сильного перемешивающего устройства, обеспечивающего линейные скорости 1-10 м/с движения реакционной массы. Технологические схемы процессов получения низкомолекулярных олиго-и полиизобутиленов в России имеют некоторые особенности, в частности они отличаются конструкцией реакторов-полимеризаторов, а также типом каталитической системы (А1С13 в хлорэтиле или в ксилольной фракции углеводородов). Если обычно используются реакторы, в которых теплосъем осуществляется преимущественно за счет внутреннего теплосьема - испарения компонентов сырьевой смеси (кипения), то в России, как правило, термостатирование производится за счет интенсивной теплопередачи через стенки или охлаждающие поверхности к циркулирующему агенту (аммиак, этилен), что, естественно, менее эффективно. Предусмотрена возможность варьирования в определенных пределах технологического режима ведения процесса (давление, температура, расход катализатора и т.д.), что позволяет получать продукты с достаточно разнообразными эксплуатационными свойствами [6]. Сравнение работы трубчатых турбулентных реакторов с работой объемных реакторов-полимеризаторов смешения показало, что производительность трубчатого реактора по сырью в 2-4 раза больше, чем объемного, при значительно меньших объеме реакционного пространства (в 75 раз) и металлоемкости (в 150 раз). Удельный расход катализатора при использовании трубчатого реактора сокращается в 1,5-1,6 раза. Степень конверсии бутиленов достигает 95-100%. Кроме того, вследствие отсутствия перемешивающих устройств сокращается расход электроэнергии (на 20-25% на 1 т переработанного сырья). ^Резкий рост интенсивности производства суспензионного ПВХ возможен за счет ликвидации непроизводительных простоев при переводе реакторов-полимеризаторов в непрерывный режим работы. Разработки в этом направлении ведутся в нашей стране и за рубежом уже длительное время. Известны некоторые технологические решения по аппаратурному оформлению непрерывного процесса в реакторах трубчатого типа, в емкостных реакторах с перегородками, в каскаде реакторов. Однако до сих пор эти разработки не доведены до промышленной реализации, что обусловлено большими трудностями, связанными с получением продукта удовлетворительного качества и длительным ведением непрерывного процесса вследствие коркообразования и забивки трубопроводов.^ последние годы найдены удачные рецептуры, обеспечивающие высокую устойчивость процесса полимеризации ВХ, открыты эффективные "антикоркообразователи" (нигрозин, соль Фреми, нитрит натрия и др.) [111] и разработаны теоретические основы процесса полимеризации, что дает основание надеяться на решение этой проблемы в ближайшие годы. В частности, в СССР предполагается пустить промышленную установку непрерывной суспензионной полимеризации ВХ с удельной мощностью по 375-425 т/(м3-год). 8 Описанию результатов, достигнутых в третий период исследования газофазного окисления парафиновых углеводородов, посвящены главы IV—VIII, олефиновых — глава IX, а нафтеновых и ароматических — глава X. В настоящей IV-й главе будет рассмотрена группа радикально-цепных схем окисления парафиновых углеводородов, предложенных в 1934—1937 гг. Попутно будет излагаться полученный в эти же годы экспериментальный материал, который авторы привлекают для подтверждения своих схем. Кроме того, будут приводиться имеющиеся в литературе к настоящему времени объективные доказательства реального существования в различных условиях тех свободных радикалов, которые принимаются авторами в их схемах. Можно привести еще одно доказательство реального существования алкоксильных радикалов. Стайл и Уорд [42] в 1953 г. подвергли этил-нитрат облучению светом Шумановской области. При этом в спектре поглощения были получены три системы полос, из которых одну, расположенную в пределах длин волн 3200—4500 А, авторы связывают с это- Реальность кратковременного существования метальных и этильных радикалов даже при высоких температурах общеизвестна. Данные, утверждающие существование, правда еще более кратковременное, про-пильных радикалов не только при комнатной, но и при температуре в несколько сот градусов, были приведены выше при обсуждении схемы Пиза. В литературе имеются также доказательства реального существования бутильных радикалов. Из них приведем следующие. Проведенное нами рассуждение оправдывает включение в схему окисления углеводородов радикала RCH200. Однако не только в 1935г., но и в наше время для перекисных алкильных радикалов все еще отсутствуют объективные доказательства их реального существования. До сих пор еще нельзя назвать ни одного метода, с помощью которого можно было бы также надежно идентифицировать перекисные алкильные радикалы, как это можно сделать, например, методом металлических зеркал в отношении алкильных радикалов. Более того, до сих пор еще не разработаны способы получения перекисных алкильных радикалов в таких условиях, которые давали бы возможность дальнейшего экспериментирования с ними. Поэтому главным доказательством действительного участия радикала RGH200 в окислении углеводородов остается самый факт образования в ходе этого процесса гидроперекиси алкила. В рассматриваемой схеме Льюиса и Эльбе мы встречаемся с ацильными радикалами, не фигурировавшими в более ранних радикально-цепных •схемах окисления углеводородов. Приведем некоторые имеющиеся к настоящему времени доказательства их реального существования. Сам Д. А. Франк-Каменецкий, однако, не привлекает этого явления для доказательства реального существования квадратичного автокатализа в процессе холоднопламенного окисления. Вместо этого он ограничивается обратным утверждением о том, что если удастся экспериментально установить автоколебательный характер холоднопламенного окисления углеводородов, то это будет доводом в пользу протекания при этом процессе квадратичного автокатализа. Если допустить возможность реального существования этого соединения, то ему (как и оксимам, азобензолу и 1,2-диалкил-этиленам) должна быть свойственна г^ыс-граноизомерия, а также прототропная таутомерия: Второе объективное доказательство реального существования нитроний-иона было получено при изучении спектров комбинационного рассеяния смесей азотной с другими, главным образом с серной, кислотами. В спектрах этих смесей всегда наблюдаются две линии с частотами 1400 и 1050 ем"1, причем их интенсивность исключает предположение о том, что источником этих линий является неизмененная молекула азотной кислоты. Шедэн [88], однако, смог показать присутствие этих частот в спектре комбинационного рассеяния гомогенной азотной кислоты. Следовательно, их источником является какой-то продукт, образующийся из азотной кислоты. Шедэну удалось далее открыть, что такой продукт получается в резуль- Явный недостаток такого представления состоит в том, что оно предполагает существование двух различных дизамещениых производных бензола с заместителями у соседних атомов — В и Г. Однако такая пара изомеров ни разу не была обнаружена! Более того, никакое истинное равновесие между двумя частицами не должно зачеркивать факта реального существования участвующих в нем частиц. Поэтому любое равновесие между формами А и Б все же позволяло бы им реагировать как отдельным 1,3,5-циклогексатрие-нам. Как бы то ни было, инертность бензола по отношению к брому ясно указывает на то, что бензол совершенно отличен от алкенов, в том числе и от «1,3,5-циклогексатриена». в пользу стабилизации иона, реального существования делокализован- Если допустить возможность реального существования этого соединения, то ему (как и оксимам, азобензолу и 1,2-диалкил-этиленам) должна быть свойственна цис-гранс-изомерия, а также прототропиая таутомерия:  Реагируют преимущественно Расщепление углеводов Реакциями окисления Реакциями расщепления Реакционной аппаратуры Реакционного пространства Реакционно способными Реального существования Рефракция молекулярная |
- |
Навигация