|
|
|
Главная --> Справочник терминов Реализации механизма В этой схеме ведущими цепь радикалами являются метиленовый радикал СН2 и атом кислорода. Реальность существования в определенных условиях радикала СН2 доказана рядом работ. Еще в 1912 г. Штаудин-гер [3], пропуская через нагретую кварцевую трубку смесь диазометана с СО, обнаружил в продуктах реакции кетен. Последний мог образоваться только в результате реакции Отчетливо подтверждает реальность существования радикала СН2 еще и реакция атомов Na с хлористым (или бромистым) метиленом [6]. Продуктами реакции являются NaCl (или NaBr) и этилен. Образование последнего может быть объяснено только рекомбинацией метиленовых радикалов: Из них реальность существования в определенных условиях пропиль-ного радикала впервые убедительно была доказана в 1935 г., т. е. в год появления схемы Пиза. Бамфорд и Норриш [23], подвергая фоторасщеплению ди-н.пропилкетон, получили в числе продуктов гексан. Отсюда был сделан вывод о наличии при комнатной температуре, при которой проводились опыты, пропильных радикалов с достаточным временем жизни для образования гексана путем их рекомбинации. Из приведенных данных становится несомненной реальность существования бутильных радикалов даже и при высоких температурах. К сожалению, попытки обнаружить эти радикалы с помощью металлических зеркал не дали положительного результата и, следовательно, наиболее демонстративное доказательство их существования отсутствует [66]. Подводя итог приведенным результатам криоскопическшс JK спектроскопических измерений самой азотной кислоты и глав-шсым образом ее смесей с другими кислотами, можно констатировать, что в конце 40-х годов реальность существования данные, подтверждающие реальность существования карбанионов. Это даст Подводя итог приведенным результатам криоскопических И спектроскопических измерений самой азотной кислоты и глав-]Иым образом ее смесей с другими кислотами, можно конста-1ировать, что в конце 40-х годов реальность существования Реальность существования закрепленной в структуре 28® Подводя итог приведенным результатам криоскопических И спектроскопических измерений самой азотной кислоты и глав-иым образом ее смесей с другими кислотами, можно констатировать, что в конце 40-х годов реальность существования Реальность существования закрепленной в структуре 28® Реальность существования мицелл в водных растворах ПАВ доказана исследованием различных физико-шм'ических свойств водных растворов мыл. Мицеллярное состояние мыла в растворе определяется строением его молекул, температурой, значением рН и наличием добавок. Одним из таких примеров мог бы служить рис. 11.18, однако, как правило, реакция роста цепи при радикальной полимеризации может удовлетворительно опйсывываться с помощью одного параметра-: Напротив, при ионной полимеризация часто одного параметра оказывается недостаточно для описания процесса. Поэтому в данном разделе мы продемонстрируем реальность существования эффекта предпоследней группы на примере анализа некоторых продуктов ионной полимеризации. Если входящие в (6.2) параметры принимают значения а=0 или &-»-оо, то т равно максимальному времени релаксации ттах= = тоехр[?//(&Г)] системы в состоянии с неразрушенной структурой, т. е. может реализоваться только механизм Эйринга. В случае реализации механизма Ребиндера а^=0 и 6=^0, чзю приводит к измене- При реализации механизма SN\ скорость реакции определяется лишь концентрацией субстрата (R Hal) и не зависит от концентрации нуклеофила, т. е. в стадию, определяющую скорость реакции (до), включена одна молекула — w = k [R Hal}: (центр наибольшей поляризуемости). В условиях, способствующих реализации механизма 5Л< 2, реакция направлена преимущественно па атом углерода, S,v 1 — кислорода. Имеется множество доказательств реализации механизма &N2. Рассмотрим сначала кинетические данные. Поскольку лимитирующая стадия (в данном случае эта стадия единственная) включает и нуклеофил и субстрат, реакция должна иметь первый порядок по каждому реагенту, общий второй порядок и подчиняться следующему кинетическому закону: вступают в реакцию. И наконец, еще один пример доказательства реализации механизма 5к2 — это реакция между оптически активным 2-октилиодидом и радиоактивным иодид-ионом: Еще одним доказательством механизма SN! является то, что замещение у атома углерода в голове моста при проведении реакции в условиях реализации механизма SN! либо не идет вообще, либо происходит очень медленно (см. обзор [24]). Реакции 5н2 с этими субстратами (разд. 10.1) тоже не идут, хотя и по другой причине. Если протекание реакции SN! требует образования карбокатиона и если карбокатион должен быть планар-ным или почти планарным, то не удивительно, что атомы углерода в голове моста, которые не могут принять плоскую конфигурацию, не становятся местом образования карбокатиона. Например, при кипячении 1-хлороапокамфана (7) в течение 21 ч с 30 %-ным раствором КОН в 80 %-ном этаноле или в течение 48 ч с нитратом серебра в водном этаноле реакции не происходили [25], хотя аналогичные системы с открытой цепью реагировали легко. В соответствии с этой теорией если размер цикла достаточно велик, то SN!-реакция возможна, так как в этом случае можно ожидать образования карбокатионов, имеющих структуру, близкую к планарной. В действительности так оно и оказалось. Например, SN!-реакции [2.2.2]-бициклических систем протекают значительно быстрее, чем SN 1 -реакции бициклических систем с меньшими циклами, хотя и идут медленнее соответствующих реакций соединений с открытой цепью. Что касается Для многих реакций довольно легко утверждать, что при данных условиях они следуют механизму либо SN!, либо 8к2; однако в некоторых случаях механизм реакции охарактеризовать значительно труднее. Существуют промежуточные случаи, так называемая «пограничная» область механизмов [51]. Для объяснения таких явлений разработаны по крайней мере две теории. Согласно одной из них, пограничное поведение возникает при реализации механизма, который не является ни «чистым» SN!, ни «чистым» 5к2, а относится к «промежуточному» типу. Согласно второй теории, никакого промежуточного механизма не существует, а пограничные случаи обусловлены одновременной реализацией в одном сосуде механизмов SN! и Некоторые реакции нуклеофильного замещения протекают с сохранением конфигурации, даже когда невозможно проявление эффекта соседней группы. При реализации механизма Sni (substitution nucleophilic internal — внутримолекулярное нук-леофильное замещение) часть уходящей группы должна быть способна атаковать субстрат, отщепляясь в этом процессе от оставшейся части уходящей группы. Первая стадия идентична первой стадии механизма SN!—это диссоциация с образованием тесной ионной пары [160]. На второй стадии происходит атака 1. Согласно принципу жестких и мягких кислот и оснований, жесткие кислоты предпочтительно взаимодействуют с жесткими основаниями, а мягкие кислоты—с мягкими основаниями (т. 1, разд. 8.4). При реализации механизма SN! нуклеофил атакует карбокатион, который представляет собой жесткую кислоту. В механизме SN2 нуклеофил атакует атом углерода молекулы, которая является более мягкой кислотой. Более электроотрицательный атом амбидентного нуклеофила — это более жесткое основание, чем менее электроотрицательный атом. Поэтому можно утверждать, что при изменении характера реакции от SN! к SN2 вероятность атаки менее электроотрицательным атомом амбидентного нуклеофила возрастает [362]. Следовательно, переход от условий реакции SN! к условиям реакции 5к2 должен способствовать атаке атома углерода в цианид-ионе, атома азота в нитрит-ионе, атома углерода в енолят- и фенолят-ионах и т. д. Например, атака на первичные алкилгалогениды (в протонных растворителях) происходит атомом углерода аниона, полученного из CHsCOC^COOEt, тогда как а-хлороэфиры, которые взаимодействуют по механизму SN!, атакуются атомом кислорода. Однако это не означает, что во всех реакциях 5н2 атакует менее электроотрицательный атом, а во всех реакциях SN! — более электроотрицательный. Направление атаки зависит также и от природы нуклеофила, растворителя, уходящей группы и других условий. Это правило утверждает лишь, что усиление 5к2-характера переходного состояния делает более вероятной атаку менее электроотрицательным атомом. Доказательства реализации механизма с участием арено-ниевых ионов можно разделить на два основных типа. лоте, содержащей воду [553]. И здесь первоначально образуется р-галогенозамещенный сложный эфир; реакция идет как ангы-присоединение с последующим нуклеофильным замещением иода. Однако присутствие воды препятствует реализации механизма с анхимерным содействием из-за сольватации слож-ноэфирной функции, и реакция протекает как обычный 5к2-процесс, поэтому получающийся моноацетат имеет син-конфи-гурацию:  Реагируют значительно Реакциями характерными Реакциями полимеризации Реакционные способности Реакционное пространство Реакционно способный Реактивных двигателей Реализации механизма Раскаточное устройство |
- |
Навигация