|
|
|
Главная --> Справочник терминов Рецептуры резиновых На лом основании было сформулировано еще одно правило, согласно которому реализуется переходное состояние I: в переходном состоянии атом углерода диенофила, связанный с электроноакцепторной группой, предпочтительно располагается над тем атомом углерода диена, который связан с электроно-донорной алкильной группой. В результате атаки субстрата нуклеофилом реализуется переходное состояние, несколько более богатое энергией, чем исходный и конечный продукты. При этом нуклеофил Y:, атакуемый атом углерода и уходящий атом брома находятся на одной прямой, а остальные три валентности атакуемого атома углерода расположены в плоскости, перпендикулярной этой прямой, под углами друг к другу, равными 120°: При элиминировании протона реагент Y: связывается с одним из этих атомов водорода, в результате чего реализуется переходное состояние (3) с рассредоточенной по цепи избыточной электронной плотностью. Последующее перераспределение в нем электронной плотности происходит в указанном стрелками направлении: Образование алкена (12) не требует пояснений. Образование же изомера (13) можно объяснить, исходя из следующих соображений: я-электронная плотность бутен-2-илхлорида смещена под влиянием сильного —/-эффекта галогена, и вследствие этого дефицит электронной плотности почти в равной степени рассредоточивается на атомах С-1 и С-3. Если при взаимодействии реализуется переходное состояние (14), то образуется алкен (13): В реакциях, идущих по механизму SN2, переходное состояние возникает тем легче, чем выше 6+ заряд на атоме углерода, являющемся реакционным центром. Поэтому заместители, уменьшающие электронную плотность на реакционном центре, т. е. проявляющие отрицательный индуктивный эффект и эффект сопряжения (—У, —С), способствуют этому типу замещения. Однако влияние электронных факторов в реакциях SN2 сравнительно невелико. Большее влияние на течение реакций по механизму SjV2 оказывают пространственные факторы, так как чем больше объем заместителей у реакционного центра, тем труднее реализуется переходное состояние, в котором центральный атом углерода находится в окружении пяти групп. Если начальное и конечное места миграции А и В в молекуле W-A-B-X хиральны, то стереохимия перегруппировки у атомов А и В будет зависеть от того, какова природа переходного состояния. В том случае, когда катион W-A-B+ достаточно стабилен и может некоторое время существовать в растворе как независимая частица, реализуется переходное состояние типа II или типа XVIII. В результате перегруппировки оптически активных соединений произойдет полная рацемизация у атома В, поскольку за время жизни катиона много раз происходит вращение вокруг простой связи А-В+ . Однако это справедливо лишь для молекул, строение которых не препятствует свободному вращению. В результате атаки субстрата нуклеофилом реализуется переходное состояние, несколько более богатое энер!ией, чем исходный и конечный продукты. При этом нуклеофил Y:, атакуемый атом углерода и уходящий атом брома находятся на одной прямой, а остальные три валентности атакуемого атома углерода расположены в плоскости, перпендикулярной этой прямой, под углами друг к другу, равными 120": При элиминирований протона peaiem Y: связывается с одним из этил атомов водорода, в результате чего реализуется переходное состояние (3) с рассредоточенной по цепи избыточной электронной плотностью Последующее перераспределение в нем электронной плотности происходит в указанном стрелками направлении. Образование алкена (12) не требует пояснений. Образование же изомера (13) можно объяснить, исходя из следующих соображений: л-электронпая плотность бутен-2-илхлорида смещена под влиянием сильного — /-эффекта галогена, и вследствие Этого дефицит электронной плотности почти в равной степени рассредоточивается па атомах С-1 и С-3. Если при взаимодействии реализуется переходное состояние (14), то образуется алкен (13): Другой важный фактор при определении возможности протекания процесса замыкания цикла связан с геометрией подхода нуклео-фильного центра к электрофильному в переходном состоянии. Хорошо известно, например, что при бимолекулярном нуклеофильном замещении при насыщенном атоме углерода реализуется переходное состояние, в котором нуклеофил приближается со стороны, противоположной уходящей группе. Атака нуклеофилом карбонильной группы предпочтительна сверху или снизу плоскости связи С=О под углом, близким к тетраэдрическому. Преимущественные направления атаки нуклеофилами различных электрофильных центров продемонстрированы на рис. 4.S. Вероятно, небольшие отклонения от подходящей геометрии допустимы (обзор см. [7]), однако напряжение в некоторых типах процессов, приведенных на рис. 4.4, затрудняют образование циклов с пятью и меньшим количеством атомов. Например, можно предположить, что процесс ъндо-тприг «невыгоден» для образования циклов с числом атомов, меньшим Глава 8. Совершенствование рецептуры резиновых смесей.. 149 СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ РЕЦЕПТУРЫ РЕЗИНОВЫХ СМЕСЕЙ На эксплуатационные свойства резин существенное влияние оказывают, помимо каучука, все другие ингредиенты, которые вводят в состав резиновых смесей с целью придания резинам тех или иных свойств. При определении рецептуры резины, предназначенной для использования в узлах машин и агрегатов буровой и нефтегазопро-мысловой техники, работающих не только в обычных, но и экстремальных условиях эксплуатации, учитывалось, что резины должны иметь высокие показатели теплостойкости, масло-водостойкости, морозостойкости, износостойкости. Были изучены в качестве основы каучуки марок СКН-26, СКН-40, СКМС-ЗОРП, БАК-12. Определение свойств резин осуществляли непосредственно в ходе подбора компонентов и корректировки рецептуры резиновых смесей. После всестороннего опробования резиновой смеси рецепт может быть принят для выпуска массовой и серийной продукции. Разработкой рецептуры резиновых смесей занимаются как заводские лаборатории, так и научно-исследовательские институты. Резиновые смеси из маслонаполненных каучуков могут иметь неудовлетворительную клейкость вследствие некоторого «выпо-тевания» масла, что необходимо учитывать при выборе рецептуры резиновых смесей для резиновых изделий, изготовляемых путем сборки из отдельных деталей. Внутренние части покрышки нагреваются и вулканизуются медленнее, поскольку они более удалены от источников тепла. Поэтому подбором рецептуры резиновых смесей обеспечивают достаточно равномерную вулканизацию всех частей покрышки. Количество километров, которое выдерживает шина при обкатке на станке до разрушения, называется ходимостью шины при станочных испытаниях. Она зависит от условий испытаний и общего качества покрышек, качества применяемого корда, рецептуры резиновых смесей. Ходимость шины бывает от нескольких тысяч километров до 10 000—15 000 км. Ремнеклеечная машина 528, 530 Ремни приводные клиновые 537 ел. плоские 523 ел. ремонт 536 Ренациты 244, 385 Рентгеноструктурный анализ 50, 54 Рецептуры резиновых смесей 199 ел. Рисунки протектора 393 ел. Рифайнер-вальцы 376, 385 Ровница 208 Производство РТИ включает большой ассортимент разнообразных по виду и назначению деталей для машин промышленного и бытового назначения. Большой объем производства, многообразие конфигураций, областей применения, технологических приемов изготовления и рецептуры резиновых смесей определяют особое место комплектующих деталей в производстве РТИ. Мейлахс JI. Л., Гирелик !'. А., Гридунии И Т Особенности рецептуры резиновых смесей и технологии ил-отовления формовнх РТИ. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1У82. 60 с, но устранить изменением рецептуры резиновых смесей и условий их обработ-  Реакциями циклизации Реакциями нуклеофильного Реакциями приводящими Реакционных способностей Расходные коэффициенты Реакционно способных Реакторного излучения Рецептуры резиновых Регенерация адсорбента |
- |
Навигация