Главная --> Справочник терминов


Регулярным чередованием Поэтому открытие стереоспецифической полимеризации, в результате которой стало возможным получение пространственно регулярных полимеров, определило в значительной степени направление исследований в области синтеза новых полимеров в последнее десятилетие.

Для регулярных полимеров кристаллическое состояние является термодинамически равновесным. Поэтому повышение подвижности макромолекул (например, нагреванием) ускоряет кристаллизацию.

В противоположность стереоизомерам низкомолекулярных соединений, полимерные стереоизомеры значительно отличаются по физическим и механическим свойствам. Резко различны их способность к кристаллизации, температуры плавления полимеров, растворимость, эластичность, твердость, предел прочности при растяжении. Стереоизомеры легко разделяются методом фракционирования. Атактические полимеры кристаллизуются только в том случае, если замещающие группы в звеньях макромолеку-лярной цепи не препятствуют сближению отдельных ее сегментов с соседней макромоле кулярной цепью. Стереорегулярные полимерные изомеры образуют кристаллиты и при значительных размерах замещающих групп; степень кристалличности таких полимеров очень высока. Для кристаллитов стерео-регулярных полимеров характерна спиралевидная форма с несколькими мономерными пилена. звеньями в каждом витке. На рис. 26 в каче-

•окружение одинаково, называются эквивалентными, таковыми, например, являются протоны СН3-группы или бензольного кольца. Поле Н для всех эквивалентных ядер одинаково, а для неэквивалентных— различно (для них отличаются условия резонанса). В результате сигнал ЯМР-поглощения состоит из нескольких пиков, каждый из которых соответствует какому-то одному сорту эквивалентных ядер. Полученная картина называется спектром ядерного магнитного резонанса высокого разрешения. Из таких спектров ЯМР можно делать заключения о строении молекул. Форма линии ЯМР зависит как от расстояний, так и от углов, образуемых магнитным вектором и направлением ориентации макромолекул, что дает возможность исследовать процессы модификации структуры полимеров. Изучение деформируемости полимерных пленок непосредственно в спектрометре ЯМР позволяет обнаружить и количественно оценить ориентацию цепей, а также установить роль повторных ориентации в изменении структуры полимеров. Методом ЯМР можно изучать характер соединения атомных групп в цепи (оценивать число структурных образований «голова к голове» и «голова к хвосту»). Особенно важную информацию можно получить методом ЯМР при изучении структурных особенностей стерео-регулярных полимеров.

В формировании природных полимеров принимают участие соответствующие ферменты и катализаторы, которые обеспечивают направленное протекание реакций. В начальный период развития химии синтетических полимеров, когда еще не были нан> дены совершенные катализаторы синтеза, получали полимеры с нерегулярной структурой, малой молекулярной массой и вследствие этого с низкими физико-механическими показателями. Но мере развития этой отрасли химической науки и производства были разработаны способы получения пространственно и химически регулярных полимеров (стереоспецифическая полимеризация) из промышленнодоступных мономеров (этилен, пропилен, стирол и др ) что привело к громадному росту производства различных полимеров. Большинство этих полимеров в природе не существует.

Для диеновых мономеров рассматриваемые каталитические системы обеспечивают формирование пространственно регулярных полимеров различных структур. Наиболее важной в практическом отношении является структура 1,4-цис. обеспечивающая проявление высокоэластических свойств полибутадиена и полиизопрена в широком температурном интервале (от —110 и —72°С соответственно до температур текучести свыше 100°С).

Если в молекуле имеется п хиральных центров, максимальное число стереоизомеров можно рассчитать по формуле 2"; правда иногда число изомеров будет меньше благодаря наличию мезо-форм. Число хиральных центров может быть очень велико, например, в молекулах регулярных полимеров. Особый интерес представляют молекулы, в которых одинаковые по строению концевые группировки связаны между собой цепью, состоящей из одинаковых фрагментов. Простейшим примером является 2,3,4-пентантриол и сходные молекулы. Если атомы углерода в положениях 2 и 4 оба (R) или оба (S), то средний атом углерода несимметричен:

Винильная полимеризация таких мономеров, как СН2=СКК' (где К ^= К', К'^Н), обычно протекает по типу присоединения «голова к хвосту» и приводит к образованию структурно регулярных полимеров, содержащих последовательности типа ( — СН2 — СКК'—

Подобные каталитические системы обеспечивают формирование пространственно-регулярных полимеров, причем стерео-регулярность и конфигурация звеньев зависят От типа мономера, условии полимеризаиин и состава комплекса. В качестве примера ниже приведены данные о структуре полиизопренв (содержание звеньев, %), полученного в присутствии различных катализаторов:

кислоты синтез конформационно-регулярных полимеров может быть представлен

Принципиальная новизна синтеза конформационно-регулярных полимеров в

Для соединения полиэфирных блоков можно применять диамин также в виде низкомолекулярного полимера—блока, полученного путем поликонденсации какой-либо дикарбоновой кислоты с диамином, взятым с небольшим избытком. Последующей поликонденсацией двух низкомолекулярных полимеров (полиэфира и полиамида), из которых один содержит на концах цепи карбоксильные группы, а другой аминогруппы, можно получит!, блоксополимер с регулярным чередованием блоков полиэфира и полиамида в макромолекулах.

а — статистического с неупорядоченным чередованием звеньев: б — чередующегося fальтернантного) с регулярным чередованием звеньев; в — блок-сополимера из трех блоков большой протяженности; г — привитой сополимер с основной цепью из звеньев одного мономера и отходящими от нее боковыми цепями нз звеньев другого мономера

Во всех зтих случаях в структуре макромолекул будет преобладать химическая регулярность чередования звеньев по типу «голова к хвосту» (~СН2—СНХ—СН2—СНХ—СН2—СНХ~) и снижаться доля их нерегулярных чередований (~СН2—СНХ—СНХ— —СН2—СНХ—СН2~ и ~СН2—СНХ—СНХ—СН2—СН2—СНХ~). Полимеры с регулярным чередованием звеньев мономера в структуре обладают лучшими механическими свойствами, более стабильны при различных видах химических или физических воздействий на них, характеризуются лучшей воспроизводимостью комплекса свойств после синтеза.

22.24. Напишите схему строения сополимера стирола с акрилонитрилом, считая, что образуется полимер с регулярным чередованием мономерных звеньев (соотношение мономеров 1:1).

рМожно было бы построить структуру амилозы с регулярным чередованием а- и р-

Реакция позволяет синтезировать полиалкиденсульфиды с регулярным чередованием этиленсульфидных (CH2CHaS) и по-лиалкилен- или йолигетероалкиленсул'ьфидных фрагментов. В качестве концевых эти полимеры имеют реакционноспособные ви-нилтио- или тлеркаптогруппы.

Реакция позволяет синтезировать полиалкиденсульфиды с регулярным чередованием этиленсульфидных (CH2CHaS) и по-лиалкилен- или йолигетероалкиленсул'ьфидных фрагментов. В качестве концевых эти полимеры имеют реакционноспособные ви-нилтио- или тлеркаптогруппы.

Гетероблоксополимеры с регулярным чередованием мономерных звеньев

«-форму, создавая дефекты в структуре. Степень кристалличности сополимера ТФЭ — Э зависит от скорости охлаждения расплава и изменяется от 40 для закаленных образцов до 60% для медленно охлажденных или отожженных при 200—240°С образцов (температура максимальной кристаллизации). Наиболее совершенную кристаллическую решетку образуют сополимеры со строгим чередованием звеньев ТФЭ и Э в цепи. Сополимеры с увеличенным содержанием ТФЭ или Э имеют менее упорядоченную кристаллическую структуру, чем чередующиеся сополимеры эквимольного состава. Температура плавления со-цолимера зависит от состава (см. рис. III. 2). На температуру плавления сополимера эквимольного состава влияет также регулярность чередования звеньев ТФЭ и Э [32, 35]. Расчетная температура плавления кристаллитов сополимера с идеальным чередованием звеньев составляет 313°С [5]; реальная температура плавления сополимера с регулярным чередованием звеньев в цепи, полученного при —78 и —30°С, равна 315 и 305 °С соответственно, а с менее регулярным чередованием звеньев (со-полимеризация при 0—65 °С) 275—285 °С [8, 32, 35].

Значения произведения констант при сополимеризации ТФХЭ с фторзамещенными этилена равны или близки к 1, что указывает на статистический характер распределения мономерных звеньев в цепи сополимера. Из близких к нулю значений обеих констант при сополимеризации ТФХЭ с этиленом и а-оле-финами следует, что в данных случаях образуются сополимеры с регулярным чередованием мономерных звеньев. Чередующиеся сополимеры образуются и при сополимеризации ТФХЭ с простыми виниловыми эфирами, трифторнитрозометаном. В настоящее время нет теории, которая бы достаточно убедительно

участки цепей, содержащие этиленовые блоки. Из этого следует, что сополимер ТФХЭ — Э со строго регулярным чередованием мономерных звеньев характеризуется не только повышенной температурой плавления, но и улучшенной термостойкостью.




Реакторного излучения Рецептуры резиновых Регенерация адсорбента Регенерацией исходного Регенерации катализатора Регенерации составляет Регенеративного теплообмена Регенерированном абсорбенте Регулярным строением

-
Яндекс.Метрика