Главная --> Справочник терминов


Регулярным строением Для получения полимеров с разнообразными и полезными свойствами в реакцию поликонденсации вводят несколько различных по природе мономеров. Такая реакция поликонденсации называется сополиконденсацией или совместной поликонденсацией. В результате такой реакции образуются полимеры, макромолекулы которых построены из звеньев, представляющих остатки всех мономеров, взятых для проведения поликонденсации. Эти остатки обычно входят в состав макромолекул полимера в случайном сочетании, без определенного порядка. Иногда, правда, удается получать полимеры с регулярным расположением таких звеньев. Для этого поступают следующим образом. Вначале из двух мономеров синтезируют сравнительно низкомолекулярные гомополимеры — блоки. Затем их соединяют между собой звеньями третьего мономера. Такой процесс называется блоксополиконденсацией. Например, реакцию совместной поликонденсации диаминов с полиэфирами начинают с предварительной поликонденсации адипи-новой кислоты с этиленгликолем. При этом берут некоторый избыток адипиновой кислоты. В результате образуются сравнительно низкомолекулярные блоки, имеющие на обоих концах макроцепи карбоксильные группы:

Ионно-координационная полимеризация позволяет получать полимеры винилового и диенового рядов не только с регулярным химическим чередованием звеньев мономеров в цепи («голова к хвосту»), но и с регулярным расположением в пространстве заместителей при атоме углерода. Это ведет к резкому улучшению физико-механических свойств стереорегулярных полимеров, а также, в ряде случаев, к их химической стабильности.

1. Сополимеры с нерегулярным расположением элементарных звеньев (обозначенных А и Б):

2. Сополимеры с регулярным расположением элементарных звеньев:

Полипропилен. Итальянскому химику Натта в 1955 — 1956 гг. с помощью комплексного катализатора (триэтилалюминий и четыреххлористый титан) удалось получить полипропилен со строго регулярным расположением частей макромолекулы в пространстве (стерео-

Техника предъявляет к резиновым изделиям самые разнообразные требования. В одном случае необходима большая прочность, в другом—высокая эластичность, в третьем—термическая устойчивость. Все эти требования невозможно удовлетворить одним каким-нибудь типом каучука. В связи с этим промышленность выпускает десятки сортов синтетического каучука, полученных на основе самых различных химических соединений. Выше указывались ценные свойства хлоропреновых каучуков и бутил каучука. Каучуки на основе кремнийорганических соединений отличаются сохранением эластических свойств как при низких, так и при высоких температурах; каучуки на основе фторорганических соединений сочетают высокую термостойкость с почти абсолютной химической устойчивостью; каучуки, полученные сополиме-ризацией дивинила с акрилонитрилом, хорошо выдерживают действие бензина и других нефтепродуктов. Наиболее массовым типом каучука, широко применяемым для изготовления шин, является каучук, получаемый сополимеризацией дивинила со стиролом (стр. 486). Эти каучуки отличаются хорошей прочностью и поэтому изготавливаются в громадных количествах. Однако по эластичности и некоторым другим свойствам они все же уступают натуральному каучуку, вследствие чего до последнего времени он являлся незаменимым для целого ряда изделий. Эти ценные свойства натурального каучука были связаны со строением полимерной цепи, которое отличалось строго регулярным расположением в пространстве отдельных звеньев. Такую структуру долго не удавалось воспроизвести в синтетических каучуках. Лишь в 50-х годах в СССР и в других странах было найдено, что проведение полимеризации в присутствии комплексных металлорга-нических катализаторов приводит к образованию полимеров регулярной структуры.

Следует отметить, что ие всегда получаются сополимеры, цепи которых были бы построены из чередующихся остатков молекул исходных веществ, т. е. сополимеры с регулярным расположением звеньев:

Получаются сополимеры и с нерегулярным расположением звеньев:

Полимеры с регулярным расположением заместителей в прос ранствс (стереорсгулярныс полимеры) по своим свойствам выгод отличаются от атактических полимеров.

Строение образующегося полимера определяется строением мономера и условиями его полимеризации. Однако получение полимеров с регулярным расположением звеньев при радикальной полимеризации затруднено.

При радикальной полимеризации получить полимеры с регулярным расположением звеньев практически очень трудно, кроме того трудно регулировать и молекулярную массу. Частично молекулярную массу образуемого полимера можно регулировать путем использования реакции передачи цепи, которая заключается в том, что в систему вводят специальное вещество - регулятор, которое обрывает растущую цепь, но при этом само становится свободным радикалом и начинает новую кинетическую цепь реакции полимеризации. В данном случае обрывается материальная цепь, а кинетическая продолжается. В обычной же реакции обрыва цепи происходит обрыв и кинетической, и материальной цепи. Роль агентов передачи цепи выполняют вещества, легко дающие свободные радикалы, и часто растворители, содержащие в молекуле атомы галогена (ССЦ, СНСЬ и др.), а также меркаптаны

Высокая когезионная прочность резиновых смесей НК обусловлена регулярным строением полимерных цепей и заметным содержанием — до 3%(мол.)—в макромолекулах НК полярных протеиновых групп; в то же время депротеинизированный (без изменения молекулярной массы) НК дает смеси с явно пониженной когезионной прочностью (кривая 4, рис. 2).

Природная целлюлоза - стереорегулярный синдиотактиче-ский полимер. Схематически макромолекулы целлюлозы представляют собой слегка свернутую спираль - "ленту" - сечением 0,39 х 0,83 нм. Агрегация молекул целлюлозы обусловлена большим числом полярных гидроксильных групп и регулярным строением полимерных цепей.

В последние годы очень большое развитие получил метод ионной полимеризации, при помсщи которого можно регулировать реакцию роста макромолекул и получать полимеры с заранее заданными свойствами. Методом ионной полимеризации синтезирован неразветвленный полиэтилен, изотактические полимеры пропилена, изсбутилена, стирола и других непредельных соединений. Эти полимеры отличаются регулярным строением, что способствует улучшению их механических свойств. Был также приготовлен 1,4-^ыс-полиизопрен, являющийся аналогом натурального каучука.

Большие успехи в области применения регулируемой анионной полимеризации достигнуты за последние годы и в связи с открытием комплексных катализаторов Циглера—Натта**. Под влиянием этих катализаторов были получены кристаллические полимеры этиле!ш, пропилена и других а-олефинов, обладающие регулярным строением с определенным расположением заместителей в пространстве (изотактические и синдиотактические полимеры, стр. 57 ел.). По типу полимеров, получаемых под воздействием катализаторов Циглера—Натта, последние называют стерео-специфическими катализаторам и. Стерео-специфические катализаторы состоят из смеси металлорганиче-ских соединений металлов II и III групп и галогенидов металлов IV, V и VI групп, включая торий и уран. Наибольшее распространение приобрел катализатор, получаемый смешением триалкил-алюминия и хлоридов титана при различном молярном соотношении компонентов.

Синтез полиэтилена из диазометана*. Большой научный интерес представляет метод получения полиэтилена из диазометана CH.2N2, так как синтезированный этим методом полиэтилен может служить моделью строго линейного высокомолекулярного кристаллического полимера с наиболее регулярным строением макромолекул.

Природный каучук — линейный полимер изопрена, обладающий не только строго регулярным строением, но и определенной конфигурацией у двойной связи. Каучук имеет строение цыс-1,4-поли-изопрена, выражаемое формулой:

ных гетерополисахаридов с регулярным строением полимерной цепи.

~полимеризацией мономера в метаноле при 0—10 °С в присутствии окислительно-восстановительной инициирующей системы трет-бу~ тилпербензоат—аскорбиновая кислота или диизопропилпероксиди-карбоната [11, 14]. При омылении неразветвленный ПВА с регулярным строением макромолекул образует ПВС с максимальной степенью кристалличности, обеспечивающей получение высокопрочных и водостойких волокон. Напротив, омыленный низкомолекулярный разветвленный ПВА, полученный полимеризацией при 140—160 °С, образует устойчивые нежелатинизирующие водные растворы ввиду низкой степени кристалличности.

Отсутствие фазового перехода при возникновении стеклообразного состояния отнюдь не означает, что такие переходы вообще невозможны в полимерах и что полимеры не способны кристаллизоваться. В настоящее время установлено, что все полимеры с достаточно регулярным строением, особенно такие, которые имеют симметричные звенья (—СН2—СН2—, —CF2—CF2— и др.), способны в благоприятных условиях кристаллизоваться. Многие из них, в том числе природные (инсулин, некоторые вирусы), получены в виде монокристаллов, обладающих характерными для таких образований признаками (огранение, оптическая анизотропность и т. д.). Закристаллизовавшиеся полимеры можно неограниченное число раз переводить в аморфное состояние, а затем обратно в кристаллическое. Обычно конденсационные полимеры обладают более упорядоченным строением, чем полимеры, синтезированные из мономеров винильного типа, и потому проявляют повышенную склонность к кристаллизации. Затрудняют кристаллизацию несимметричные звенья и разветвления в макромолекуле. Образование кристаллической фазы. Высокомолекулярные соединения встречаются только в конденсированной фазе (кристаллы, жидкость), при которой объем тела более или менее постоянен. Взаимное расположение молекул в конденсированной фазе определяется местонахождением их центров тяжести и, если молекула не имеет сферической формы, ориентацией в пространстве.

Дж. Натта предвидел, что полимеры с регулярным строением макромолекулы должны обладать более высокими температурами плавления. Полимеризация пропена под высоким давлением дает макромолекулы полипропилена с пространственно нерегулярно расположенными СН3-групиами (атактический полимер). Полимеризация же на катализаторе Циглера — Натта осуществляется сте-реорегулярно, СН3-группы расположены регулярно, по одной стороне углеродной цеии (изотактический полимер):

Отсутствие фазового перехода при возникновении стеклообразного состояния отнюдь не означает, что такие переходы вообще невозможны в полимерах и что полимеры не способны кристаллизоваться. В настоящее время установлено, что все полимеры с достаточно регулярным строением, особенно такие, которые имеют симметричные звенья (—СН2—СН2—, —CF2—CF2— и др.), способны в благоприятных условиях кристаллизоваться. Многие из них, в том числе природные (инсулин, некоторые вирусы), получены в виде монокристаллов, обладающих характерными для таких образований признаками (огранение, оптическая анизотропность и т. д.). Закристаллизовавшиеся полимеры можно неограниченное число раз переводить в аморфное состояние, а затем обратно в кристаллическое. Обычно конденсационные полимеры обладают более упорядоченным строением, чем полимеры, синтезированные из мономеров винильного типа, и потому проявляют повышенную склонность к кристаллизации. Затрудняют кристаллизацию несимметричные звенья и разветвления в макромолекуле. Образование кристаллической фазы. Высокомолекулярные соединения встречаются только в конденсированной фазе (кристаллы, жидкость), при которой объем тела более или менее постоянен. Взаимное расположение молекул в конденсированной фазе определяется местонахождением их центров тяжести и, если молекула не имеет сферической формы, ориентацией в пространстве.




Реального существования Рефракция молекулярная Регенерация насыщенного Регенерации абсорбента Регенерации растворителя Раскрытия эпоксидного Регенерированный катализатор Регистрирующим устройством Регулярной структурой

-
Яндекс.Метрика