Термины, связанные с цементом. Регулярной структурой

Главная --> Справочник терминов

Регулярной структурой При рассмотрении свойств эластомеров на основе ароматического (ТДИ) и алифатического (ГДИ) диизоцианатов было показано [36], что с ростом содержания уретановых групп температура стеклования возрастает линейно. Степень же поперечного сшивания в широком диапазоне не оказывает влияния на температуру стеклования [37]. Различия в поведении систем объясняются несомненным влиянием фениленовых групп, соответственно возрастанием жесткости цепи и снижением ее гибкости. В кристаллизующихся уретановых эластомерах введение ароматических групп снижает самопроизвольную кристаллизацию за счет взаимодействия с близлежащими элементами регулярной структуры. Введение жестких звеньев сказывается на температуре стеклования эластомеров, которая для испытанного ряда диизоцианатов: гексамети-лен-, толуилен-, фенилен-1,4- и нафтилен- возрастает и становится равной —67,5; —52,5; —50,5 и —17 °С [38].

Совместная поликонденсация. Для создания полимеров своеобразной структуры с целью придания им новых свойств проводят поликопденсацию смеси нескольких (более двух) различных поли-функционалъных соединений. Макромолекулы получаемых таким путем полимеров построены из звеньев всех компонентов, входящих в состав реакциош ой смеси. Взаимное чередование этих звеньев в цепи макромолекул!,! носит случайный характер и определяется соотношением исходных компонентов, их относительной активностью в данной реакции и режимом процесса поликонденсации. В некоторых случаях удается достигнуть определенного сочетания звеньев в макромолекулах, тогда их строение приобретает регулярность. Для получения сополимеров регулярной структуры применяют предварительную поликонденсацию двух мономеров до образования сравнительно низкомолекулярного гомополимера (блока). Затем несколько образовавшихся блоков соединяются между собой звеньями третьего мономера, дополнительно вводимого в реакцию. Такой процесс носит название б л о к-с о п о л и к о к д е н с а ц и и.

Ионный механизм процесса полимеризации и отсутствие передачи цепи через полимер способствует образованию макромолекул более регулярной структуры. Полиэтилен низкого давления имеет ничтожное количество ответвлений в цепях макромолекул и отличается высоким средним молекулярным весом.

В заключение отметим, что ионно-координационная полимеризация лучше, чем рассмотренные выше виды полимеризации, обеспечивает возможность получения полимеров заданной регулярной структуры и молекулярно-массового распределения. Это определяется координирующим действием комплексных каталитических систем в элементарном акте синтеза: каждая молекула мономера внедряется в структуру каталитического комплекса, а растущая цепь удаляется от него. Наиболее распространенными каталитическими системами в этом виде цепной полимеризации являются комплексы галогенидов металлов переменной валентности с алкилпроизвод-ными алюминия, зт-аллильные комплексы металлов переменной валентности, оксидно-хромовые катализаторы. Они обеспечивают регулярное построение каждой макромолекулы полимера, а часто и формирование кристаллических структур из нескольких макромолекул. У полимеров а-замещенных этиленовых углеводородов образуются изо- и синдиотактические структуры, у полимеров диенов — цис- и гранс-изомеры. Особым видом ионной и ионно-коор-динационпой полимеризации является полимеризация циклических мономеров, проходящая за счет разрыва а-связи в цикле мономера с образованием линейных макромолекул.

Техника предъявляет к резиновым изделиям самые разнообразные требования. В одном случае необходима большая прочность, в другом—высокая эластичность, в третьем—термическая устойчивость. Все эти требования невозможно удовлетворить одним каким-нибудь типом каучука. В связи с этим промышленность выпускает десятки сортов синтетического каучука, полученных на основе самых различных химических соединений. Выше указывались ценные свойства хлоропреновых каучуков и бутил каучука. Каучуки на основе кремнийорганических соединений отличаются сохранением эластических свойств как при низких, так и при высоких температурах; каучуки на основе фторорганических соединений сочетают высокую термостойкость с почти абсолютной химической устойчивостью; каучуки, полученные сополиме-ризацией дивинила с акрилонитрилом, хорошо выдерживают действие бензина и других нефтепродуктов. Наиболее массовым типом каучука, широко применяемым для изготовления шин, является каучук, получаемый сополимеризацией дивинила со стиролом (стр. 486). Эти каучуки отличаются хорошей прочностью и поэтому изготавливаются в громадных количествах. Однако по эластичности и некоторым другим свойствам они все же уступают натуральному каучуку, вследствие чего до последнего времени он являлся незаменимым для целого ряда изделий. Эти ценные свойства натурального каучука были связаны со строением полимерной цепи, которое отличалось строго регулярным расположением в пространстве отдельных звеньев. Такую структуру долго не удавалось воспроизвести в синтетических каучуках. Лишь в 50-х годах в СССР и в других странах было найдено, что проведение полимеризации в присутствии комплексных металлорга-нических катализаторов приводит к образованию полимеров регулярной структуры.

Эти конфигурации можно отчетливо представить себе, если предположить, что углерод-углеродная цепь лежит на плоскости в виде растянутой зигзагообразной кон-формации. Если заместители в монозамещенном виниль-ном мономере расположены беспорядочно над или под плоскостью углеродной цепи, полимер не имеет стерео-регулярной структуры и называется эта ктич ее к им:

В других гелеобразующих полисахаридных системах могут быть иные (и весьма разнообразные) механизмы связывания макромолекул в узлах сетки; однако характер требований к ковалентной структуре, соблюдение которых обеспечивает выполнение обусловленных гелеобразова-нием функций, оказывается сходным. Так, например, в гелях альгинатов, т. е. солей альгиновой кислоты, построенной из 1-»-4-связанных остатков p-D-маннуроно-вой (23) и cc-L-гулуроновой (24) кислот, узлы образованы кристаллитами — правильным образом упакованными участками разных молекул с регулярной структурой, подобными по упаковке кристаллическим участкам элементарных фибрилл целлюлозы. Как мы уже говорили, цепи альгиновых кислот построены по блочному принципу: в них чередуются сегменты регулярной структуры из остатков одного типа с сегментами, в которых остатки обоих типов распределены более или менее случайно. Регулярные участки, подобно целлюлозе, имеют стержнеоб-разную конформацию и потому способны ассоциировать в кристаллиты, а для нерегулярных участков правильная упаковка невозможна, и они образуют в сетке промежутки между узлами.

Таким образом, метод ПК спектроскопии можно с успехом применять, длн идентификации химического строения полторяющегося составного звена пслнмера. Наиболее достоверная информация может быть получена для высокомолекулярных образцов регулярной структуры с линейной конфигурацией цепи, когда вклад концевых групп, аномальных звеньев, точек разветвления н нерегулярности других типов минимален. Однако именно усложнение спектра за счет влияния концевых групп, составных звеньев другой природы позволяет определить строение, а в ряде случаев и содержание этих групп.

смешанные полиангидриды регулярной структуры

Количественный анализ состава полимеров, как и любых органических соединений, основан на том, что каждая из анализируемых мономерных групп имеет свое специфическое химическое строение, а следовательно, и свои, характерные только для него полосы поглощения. Все вещества, кроме оптических изомеров, имеют различные ИК-спектры, которые часто называют «отпечатками пальцев» молекулы. Метод ИКС почти универсален по своим возможностям; образцы могут быть жидкими, твердыми, газообразными, бесцветными или окрашенными. Наиболее достоверная информация может быть получена для высокомолекулярных образцов регулярной структуры с линейной конфигурацией цепи, когда вклад концевых групп, аномальных звеньев, точек разветвления и нерегулярностеи других типов минимален.

разветвленной и сетчатой структурой, то она пока ждет своего исследователя. В этой области химикам и технологам предстоит решить ряд принципиальных проблем, связанных с созданием управляемых процессов образования больших молекул с регулярной пространственной структурой. Одним из возможных путей создания элементоорганических полимеров с разветвленными и пространственными цепями регулярной структуры может быть образование макромолекул из олигомеров, содержащих активные группы. Осу-, ществление такого процесса сопряжено с необходимостью создания методов синтеза и выделения олигомеров с определенным положением химически активных групп и разработкой процесса их превращений в макромолекулы. Очень важны также поиски путей полимеризации циклов, приводящей к разветвленным или пространственным макромолекулам с заданным строением и с разным составом главных цепей.

Кристаллизационные явления в каучуках и резинах. Способность кристаллизоваться в той или иной мере присуща большинству эластомеров. Лишь каучуки с наименее регулярной структурой цепи (бутадиен-стирольные, бутадиен-нитрильные, натрий-бутадиеновый и некоторые другие) не способны к кристаллизации.

также тем [15], что частичное структурирование каучуков Л^-ди-нитрозо-М-метиланилином (нитрозаном К) способствует повышению прочности прежде всего у полимеров с регулярной структурой (см. рис. 2). На основании этих данных можно было бы полагать, что дальнейшее повышение стереорегулярности может привести к получению полиизопрена с высокой когезионной прочностью. Однако такому заключению противоречит то хорошо известное обстоятельство, что золь натурального каучука, которому приписывается высокая однородность микроструктуры, не обладает когезионной прочностью [17]. Обнаружено [15] также, что введение в сажевые смеси НК окиси цинка повышает их сопротивление разрыву от 0,6 до 1,4 МПа, по-видимому, вследствие образования солевых связей в результате омыления карбоксильных групп НК и их производных или координационного взаимодействия ионов металла с азотсодержащими группами НК. Все это позволило выделить как одно из основных различий между натуральным и синтетическим полиизопреном наличие у первого полярных групп и некаучуковых примесей, обусловливающих некоторые технические свойства НК: рассматриваемой здесь когезионной прочности, адгезии, клеющей способности, особенностей вулканизации и свойств вулканизатов, стабильности каучука, вязкостных свойств растворов НК. Практически к таким же выводам о роли полярных групп в НК пришли в работе [18].

Детальное исследование результатов определения молекулярного веса вискозиметрическим и осмометрическим методами для полиэтилена высокого давления и для полиметилена (полученного из диазометана), обладающего наиболее регулярной структурой, позволило предположить, что, в зависимости от соотношения мономера и полимера в реакционной смеси, макромолекуляр-ные цепи содержат разное количество боковых длинноцепных ответвлений.

Полиэтилен, синтезированный в любых условиях, представляет собой смесь кристаллического и аморфного полимера. Соотношение этих двух фаз полиэтилена зависит от метода его синтеза. Наибольшее количество кристаллической фазы содержит полиэтилен, получаемый из диазометана, что объясняется более регулярной структурой макромолекул такого полимера. Степень кристалличности полимера обычно устанавливают рентгенографическими исследованиями. Вполне надежную характеристику относительной величины степени кристалличности можно получить сопоставлением удельного веса различных полимеров. Теоретически вычисленный удельный вес полностью кристаллически-

Выше мы говорили об аморфных полимерах. Если полимер состоит из макромолекул с регулярной структурой, то ближний порядок в расположении сегментов может при определенной температуре (температура кристаллизации) и за определенный период времени перейти в дальний порядок. Возникнет кристаллическая структура. В дальнейшем мы более подробно познакомимся с особенностями кристаллизации полимеров. Отметим, что полимер не может закристаллизоваться на 100%, как это происходит с низкомолекулярными веществами. Вследствие значительной перепутанности макромолекулярных клубков часть сегментов не может участвовать в построении кристалла по чисто стерическим причинам (рис. 7.7). Степень кристалличности полимеров колеблется поэтому в широких пределах от 30 до 80%. В очень регулярных полимерах содержание кристаллической части может достигать 90—95%.

Получен изотактический полистирол со строго регулярной структурой, пл. 1,1 г/см3; имеет значительно более высокие физико-механические показатели, чем обычный полистирол. Полистирол блочной полимеризации — прозрачный стеклообразный материал. Применяется как органическое стекло, в качестве электроизоляционного материала в радиотехнике и телевидении, для изготовления пенопластов и промышленных товаров (пуговиц, гребней и т. п.).

Удается решить вопрос стереоселективности восстановления в химии стероидов и других сложных природных соединений с регулярной структурой.

В других гелеобразующих полисахаридных системах могут быть иные (и весьма разнообразные) механизмы связывания макромолекул в узлах сетки; однако характер требований к ковалентной структуре, соблюдение которых обеспечивает выполнение обусловленных гелеобразова-нием функций, оказывается сходным. Так, например, в гелях альгинатов, т. е. солей альгиновой кислоты, построенной из 1-»-4-связанных остатков p-D-маннуроно-вой (23) и cc-L-гулуроновой (24) кислот, узлы образованы кристаллитами — правильным образом упакованными участками разных молекул с регулярной структурой, подобными по упаковке кристаллическим участкам элементарных фибрилл целлюлозы. Как мы уже говорили, цепи альгиновых кислот построены по блочному принципу: в них чередуются сегменты регулярной структуры из остатков одного типа с сегментами, в которых остатки обоих типов распределены более или менее случайно. Регулярные участки, подобно целлюлозе, имеют стержнеоб-разную конформацию и потому способны ассоциировать в кристаллиты, а для нерегулярных участков правильная упаковка невозможна, и они образуют в сетке промежутки между узлами.

Так можно получать как симметричные, так и несимметричные эфиры. Механизм реакции и область ее применения обсуждались ранее. Эта старая реакция неожиданно обрела второе рождение после открытия нового класса простых эфиров, так называемых краун-полиэфиров1. Краун-полиэфирами называют макроциклические полиэфиры, содержащие несколько атомов кислорода в цикле. Все краун-полиэфиры характеризуются регулярной структурой, где каждые два атома кислорода в цикле связаны посредством двух метиленовых звеньев, т.е. формально краун-полиэфиры можно рассматривать как продукты циклоолигомериз ации окиси этилена. В названиях краун-полиэфиров первая цифра указывает на размер цикла, а вторая определяет число атомов кислорода в цикле.

Большой научный интерес представляла работа Шильдкнехта [2], который еще в 1948 г. методом полимеризации винилизобути-лового эфира в различных условиях получил два разных полимера: твердый, кристаллический и аморфный, каучукоподобный, напоминающий скорее полиизобутилен. Марк уже тогда высказал предположение, что различие в свойствах этих двух полимеров можно отнести за счет различия в расположении мономерных звеньев в макромолекулах. Твердый полимер характеризуется более регулярной структурой молекулярной цепи и, следовательно, проявляет большую тенденцию к кристаллизации.

Открытие принципиально новых путей получения полимеров, характеризующихся регулярной структурой молекулярной цепи, как уже было отмечено выше, тесно связано с разработкой методов полимеризации этилена при низком давлении. Более подробные сведения об этом содержатся, в частности, в книге То-миса с сотрудниками [1]. Циглеровские катализаторы (четырех-хлористый титан и триэтилалюминий), предложенные первоначально для производства линейного полиэтилена, были первыми катализаторами и при получении стереорегулярных полиолефинов.

Реализации механизма Раскаточное устройство Регенерация растворителя Регенерации целлюлозы Регенерации растворов Регенерацию катализатора Регенерированным раствором Регулярным чередованием Регулярность структуры