|
|
|
Главная --> Справочник терминов Регулярность структуры Во всех зтих случаях в структуре макромолекул будет преобладать химическая регулярность чередования звеньев по типу «голова к хвосту» (~СН2—СНХ—СН2—СНХ—СН2—СНХ~) и снижаться доля их нерегулярных чередований (~СН2—СНХ—СНХ— —СН2—СНХ—СН2~ и ~СН2—СНХ—СНХ—СН2—СН2—СНХ~). Полимеры с регулярным чередованием звеньев мономера в структуре обладают лучшими механическими свойствами, более стабильны при различных видах химических или физических воздействий на них, характеризуются лучшей воспроизводимостью комплекса свойств после синтеза. Сополимеризация двух простейших мономеров —этилена и пропилена — осуществляется на катализаторах Циглера — Натта, которые применяются и для получения гомополимеров из каждого из этих мономеров. Интересной особенностью этой сополимеризации является ее статистический характер: в сополимере этилена и пропилена отсутствует регулярность чередования звеньев мономеров в цепях, и расположение групп СН3 в звеньях пропилена атактичное. Этот сополимер характеризуется высокоэластическими свойствами в широком температурном интервале, тогда как гомополимеры пропилена и этилена, полученные на подобных каталитических системах, высококристалличны, имеют строго регулярное чередование звеньев в цепи (изо- или синдиотактический полипропилен; линейный полиэтилен) и являются жесткими пластиками. Нарушение регулярности строения, беспорядочное чередование звеньев этих двух мономеров в полимерной цепи обусловливают гибкость макромолекул и их высокоэластичность. гххлыппе влияние на свойства линейных полимеров оказывает характер присоединения и регулярность чередования элементарных зиеиьсг! в макромолекуле. Структура полимеров в блоке обусловлена конформационными и стереохимическими факторами, главными из которых являются [1]: гибкость макромолекулярной цепи, регулярность или способность к образованию термодинамически устойчивых упорядоченных структур, молекулярно-массовое распределение (ММР), а для сополимеров — химический состав с учетом ближнего и дальнего конфигурационного порядка (регулярность чередования микроблоков или их статистическое распределение). Большое влияние на свойства линейных полимеров оказывает характер присоединения и регулярность чередования элементарных звеньев в макромолекуле. Большое влияние на свойства линейных полимеров оказывает характер присоединения и регулярность чередования элементарных звеньев в макромолекуле. «-форму, создавая дефекты в структуре. Степень кристалличности сополимера ТФЭ — Э зависит от скорости охлаждения расплава и изменяется от 40 для закаленных образцов до 60% для медленно охлажденных или отожженных при 200—240°С образцов (температура максимальной кристаллизации). Наиболее совершенную кристаллическую решетку образуют сополимеры со строгим чередованием звеньев ТФЭ и Э в цепи. Сополимеры с увеличенным содержанием ТФЭ или Э имеют менее упорядоченную кристаллическую структуру, чем чередующиеся сополимеры эквимольного состава. Температура плавления со-цолимера зависит от состава (см. рис. III. 2). На температуру плавления сополимера эквимольного состава влияет также регулярность чередования звеньев ТФЭ и Э [32, 35]. Расчетная температура плавления кристаллитов сополимера с идеальным чередованием звеньев составляет 313°С [5]; реальная температура плавления сополимера с регулярным чередованием звеньев в цепи, полученного при —78 и —30°С, равна 315 и 305 °С соответственно, а с менее регулярным чередованием звеньев (со-полимеризация при 0—65 °С) 275—285 °С [8, 32, 35]. Структура сополимера ТФХЭ — Э исследована различными методами. Особое внимание уделено исследованию влияния состава и условий сополимеризации на чередование мономерных звеньев в цепи сополимера. Наивысшую регулярность чередования и наиболее высокую температуру плавления (264°С) наблюдают у сополимера состава 1 : 1, синтезированного в присутствии системы: триалкнлбор — диэтиловый эфир при —78 °С. Рассчитанная вероятность чередования превышает 0,99 [13]. Сделано предположение о стереорегулярном расположении заместителей вдоль цепи. Степень кристалличности и температура плавления сополимера, а также регулярность чередования мономерных звеньев снижаются с повышением температуры полимеризации от —78 до 60 °С и с изменением состава сополимера от эквимольного: Вследствие такого строения кристаллов длина и регулярность чередования полиметиленовых участков не могут влиять на структуру так называемой кристаллической фазы. Из этих представлений вытекает также и принципиальная дефектность кристаллического полимера вследствие наличия неупорядоченных областей между пластинчатыми кристаллическими образованиями. На значительную неупорядоченность кристаллических полимеров указывают, кроме того, и приведенные выше данные об их механических свойствах, а также низкие скрытые теплоты плавления кристаллов полимеров (см., например, [49]). В этих случаях целесообразна модификация полимердиола. Вполне оправдал себя способ замены части гликоля (или кислоты) на гликоль (или кислоту) иного строения, что нарушает регулярность структуры полиуретана и тем самым снижает способность его кристаллизоваться. Примером может служить полиэтиленпро-пиленадипинат. Определенный интерес представляют также поли-тетра- и гексаметиленадипинаты, преимущество которых по сравнению с полиэтиленадипинатом заключается в том, что эластомеры на их основе имеют более низкую температуру стеклования. В последнее время возрос интерес к поликапролактонам [34]. Однако этим полимерам присущи те же недостатки (кристаллизация в ненапряженном состоянии), что и полученным на основе полиэтиленадипината. При сополимеризации окиси пропилена введение в цепь звеньев сомономера будет нарушать регулярность структуры цепи и способствовать получению аморфного продукта [18]. Приведенные данные подтверждают большую регулярность структуры макромолекул эмульсионных полимеров, несмотря па радикальный механизм этого процесса. Регулярность структуры макромолекул натурального каучука способствует его кристаллизации, степень которой зависит от температуры. В интервале от0до—25° степень кристалличности натурального каучука достигает максимума, что соответствует содержанию 75—79% кристаллической фазы в полимере. что приводит к снижению температуры плавления сополимеров. При содержании в исходной смеси мономеров 25—30% себациновой кислоты регулярность структуры полиэфира настолько нарушается, что сополимер приобретает свойства аморфного каучукоподобного, хорошо растворимого вещества, имеющего низкую температуру стеклования. Когда количество себациновой кислоты в смеси исходных компонентов возрастает до 60—70%, в макромолекулах полиэфира начинают преобладать звенья полиэтиленсебацината и сополимер приобретает свойства этого полиэфира. Так, сополимер вновь становится способным к кристаллизации, температура его плавления постепенно повышается, приближаясь к температуре плавления полиэтиленсебацината (рис. 145). На рис. 146 приведены результаты измерения температуры плавления полиэфиров, полученных совместной поликонденсацией терефталевой кислоты с этилен- идиэтиленгликолем. При увеличении содержания в сополимере звеньев диэтиленгликоля снижается концентрация полиэфирных групп, нарушается регулярность структуры макромолекул и снижается температура плавления сополимера. Регулярность структуры. Кристаллизоваться могут только такие полимеры, молекулы которых построены регулярно. В гомопо-лимерах может возникнуть нерегулярность за счет разного пространственного расположения заместителей. Поэтому к кристаллизации способны только стереорегулярные полимеры. Чем больше нарушений регулярности в полимере, тем меньше содержание его кристаллической части. В таких промышленных полимерах, как полистирол или полиметилметакрилат, заместители расположены нерегулярно, эти полимеры аморфны и не содержат кристаллической части. Поливинилхлорид содержит сильно полярные атомы хлора, которые взаимно отталкиваются и поэтому значительная часть макромолекул поливинилхлорида построена относительно регулярно даже при получении полимера методом эмульсионной полимеризации. Поэтому поливинилхлорид частично кристаллизуется. В полиэтилене нет заместителей, поэтому полиэтилен мог Оы быть идеально кристаллическим. Однако в условиях синтеза в макромолекулах его возникают разветвления, которые нарушают регулярность, и это приводит к снижению степени кристалличности в тем большей степени, чем больше разветвлений. Так, полиэтилен, полученный путем разложения диазометана (так называемый полиметилен), является полностью линейным. Степень кристалличности достигает в нем 95%. Полиэтилен высокой плотности, полученный на катализаторах Циглера — Натта, разветвлен в большей степе- Такое пространственное строение, регулярность структуры и высокая молекулярная масса обусловливают высокую механическую прочность и эластичность резин из натурального каучука. Достигнуть этого можно, используя смешанный гликольадипинат, например полиэтиленпропиленадипинат или полиэтилентетрамети-ленадипинат, хотя, как и следует ожидать, при этом наблюдается некоторое общее ухудшение свойств. Однако это ухудшение не принимает серьезного характера, если не слишком нарушать регулярность структуры основной цепи. Влияние температуры. На основании исследований зависимости структуры полихлоропренов от температуры полимери-1 зации путем определения молекулярно-массового распределения полимеров и содержания кристаллической и аморфной фаз было установлено, что с повышением температуры полимеризации снижается регулярность структуры полимеров и уменьшается их молекулярная масса. При этом отмечается также уменьшение скорости кристаллизации. Температура плавления ПВС зависит прежде всего от числа и характера распределения остаточных ацетатных групп. Меньшее влияние оказывают разветвленность макромолекул, регулярность структуры, содержание 1,2-гликолевых групп. В общем Тпл ПВС уменьшается с увеличением содержания остаточных ацетатных групп. Однако в сополимерах ВС и ВА с неупорядоченным расположением звеньев, полученных реацетилированием  Рецептуры резиновых Регенерация адсорбента Регенерацией исходного Регенерации катализатора Регенерации составляет Регенеративного теплообмена Регенерированном абсорбенте Регулярным строением Раскрытия лактонного |
- |
Навигация