|
|
|
Главная --> Справочник терминов Регулярно чередующиеся Резиноподобные свойства термоэластопластов в невулканизованном состоянии определяются их двухфазной структурой, образуемой за счет ассоциации блоков одного и того же вида [2]. С помощью электронной микроскопии и малоуглового рассеяния рентгеновских лучей установлена высокая степень регулярности структуры этих полимеров [3]. При содержании диеновой части до 50% (масс.) эластичные диеновые блоки образуют непрерывную фазу, а стекловидные блоки винилароматических соединений диспергированы в ней в виде отдельных доменов размером порядка Влияние температуры. На основании исследований, проведенных во ВНИИполимер о зависимости структуры полимеров хлоропрена от температуры путем определения молекулярно-массового распределения полимеров (методами ИКС и ЯМР), содержания кристаллической и аморфной фаз (методом рентгено-структурного анализа) было установлено, что с повышением температуры полимеризации происходит снижение регулярности структуры полимеров и уменьшение их средней молекулярной массы. Одновременно с повышением температуры полимеризации уменьшается скорость кристаллизации (рис. 1). При пониженных температурах полимеризации, тенденция к кристаллизации сохраняется в вулканизатах, вызывая увеличение их твердости и уменьшение эластичности [18]. На основании данных о влиянии температуры на свойства полимеров хлоропрена была принята в качестве оптимальной температура полимеризации 40 °С. В структуре флуктуационной сетки существуют узлы, которые возникают к распадаются особенно медленно. Природа таких узлов не всегда ясна. Они могут возникнуть при наличии остатков катализатора, химически соединенного с макромолекулой и обеспечивающего возникновение очень редких и прочных межмолекулярных связей, а также в результате нарушений регулярности структуры макромолекул при синтезе, либо статистически при формировании флуктуационной сетки, например в результате двукратного зацепления макромолекул. Для восстановления таких узлов могут потребоваться многие часы, а то и дни. Эти узлы распадаются в первом и в нескольких последующих циклах деформации, так что далее образец от цикла к циклу сохраняет некоторую новую структуру, возникшую в результате частичного разрушения флуктуационной сетки. Эта структура за время цикла восстанавливается значительно полнее, чем структура исходного недеформированного образца, и гистеризисные потери в результате снижаются. Весьма распространены реакции хлорирования различных промышленных углеводородных полимеров. Так, частичное хлорирование поливинилхлорида улучшает его растворимость вследствие нарушения регулярности структуры, что используется для получения волокна «хлорин»: Если бы избирательность разрыва гликозидных связей при частичном гидролизе была абсолютной, а выхой ди-сахарида — количественным, то из таких результатов можно было бы сделать вполне строгий вывод о регулярности структуры агарозы. Однако даже тогда, когда мы имеем дело с агарозой (случай, совершенно исключительный для всей химии углеводов по степени избирательности химического гидролиза), выход агаробиозы не достигает 100%. Следовательно, мы вправе предполагать наличие в цепи каких-то других последовательностей, помимо тех, существование которых мы установили экспериментально. Например, с результатами эксперимента вполне совместимо предположение о наличии некоторого количества сегментов ...—А—А—... и ...—Г—Г—..., которые по тем или иным причинам^не обнаруживают себя при частичном гидролизе: ^ На рис. 10.1 показаны варианты упаковки цепей атактического и изотактнческого полимеров, из которых видно влияние стерео-регулярности структуры на плотность полимерных звеньев. Известно, что полиизопреновые каучуки уже при непродолжительном механическом воздействии в процессе изготовления смесей могут сильно деструктироваться. При этом резко снижается М9 но сохраняется структура (ближний порядок). Наоборот, при термомеханическом воздействии на полибутадиеновые и бутадиен-сти-рольные (БСК) каучуки в определенных участках молекулярных цепей могут возникать сложные внутримолекулярные перегруппировки вплоть до ^мс-трбшс-изомеризации с нарушением регулярности структуры и разветвлением цепей, появлением окисленных и гидроксилсодержащих группировок и т. д. При этом, однако, средняя молекулярная масса полимера может оставаться практически неизменной [7]. На рис. 2.4 показаны изменения в ИК-спектрахпо-лиизопреновых и полибутадиеновых каучуков при их механической обработке [9]. Рис. 159. Влияние регулярности структуры каучука и добавки грубодисперсного наполнителя на зависимость Igi— Iga в воздухе при 55 °С: Для однозначного установления опытным путем влияния межмолекулярного взаимодействия на прочность необходимо определить и сравнивать характеристики прочности полимеров, существенно не различающихся по молекулярной массе, степени поперечного сшивания, разветвленности и регулярности структуры. Условия, близкие к этим, впервые соблюдались при испытании модельных вулканизатов из бутадиен-нитрильных сополимеров Образование смешанных эфиров, сульатацетатов, при синтезе в присутствии серной кислоты в качестве катализатора вызывает нарушение регулярности структуры полимера, приводит к уменьшению интенсивности молекулярного взаимодействия и является фактором, обуславливающим растворимость данных ацетатов, полученных способом прямой этерификации в апротонных растворителях Роговнн считает, что в синтезируемых таким способом ацетатах I (получаемых прямым ацетилированием без омыления) замещаются в первую очередь первичные группы ОН При получении ацетатов 11 (с омылением так называемых первичных ацетатов) в первую очередь омыляются ацетильные группы, находящиеся у первичных групп ОН макромолекулы. Поэтому, как считает Роговин у ацетатов II то же средней степени этерификации содержание первичных ОН групп составляет 45-50% от общего числа свободных групп ОН И тем самым подтверждается вывод, что ряд важнейших свойств ацетатов целлюлозы, и в частности их растворимость, определяется не только химическим составом и молекулярным весом, но и местом локализации определенных функциональных групп в элементарном звене макромолекулы полимера. Роговин считает, что нерастворимость ацетата 1 с у = 240 - 260 в ацетоне, в котором полностью растворимы ацетагы Птой же степени этерификации и полимеризации объясняется низким содержанием свободных Улучшение растворимости этих сополимеров обусловлено нарушением регулярности структуры полимера (по сравнению с гомополимерами) Силоксановые каучуки 462 регулярно-чередующиеся 171 непосредственным воздействием проходных молекул выстраиваются в относительно регулярно чередующиеся ряды кристаллических и аморфных областей (рис. 12.12, d). 3. Регулярно чередующиеся сополимеры образуются в ходе специально разработанных методов сополимеризации. Реакционную способность полярных мономеров можно увеличить, комплексуя их с галогенидами металлов или алюмилийорганическими га-логенидами. Такие монбмерные комплексы участвуют в реакции одноэлектронного переноса с некомплексованным мономером или другим электронодонорным мономером. АААВААВВАВВВ, регулярно чередующиеся АВАВАВАВАВАВАВ и блок-сополимеры АААВВВАААВВВ — характеризуются различными распределениями звеньев А и В по основной полимерной три группы: статистические, регулярно-чередующиеся и блочные. В 1967 г. был 3. Регулярно чередующиеся сополимеры образуются в ходе специально разработанных методов сополимеризации. Реакционную способность полярных мономеров можно увеличить, комплексуя их с галогенидами металлов или алюминийорганическими га-логенидами. Такие мономерные комплексы участвуют в реакции одноэлектронного переноса с некомплексованным мономером или другим электронодонорным мономером. АААВААВВАВВВ, регулярно чередующиеся АВАВАВАВАВАВАВ и блок-сополимеры АААВВВАААВВВ — характеризуются различными распределениями звеньев А и В по основной полимерной Карбонатсодержащие полисиланы и полисилоксаны получают [76] реакцией производных угольной кислоты (хлорформиатов, эфиров) с силанами или силоксанами в присутствии соединений платины в качестве катализатора. Такие полимеры содержат регулярно чередующиеся карбонатные группы и атомы кремния. (регулярно чередующиеся сополимеры, где Несколько иные результаты получены при исследовании сополимеров эквимольного состава, синтезированных с применением перекисных-инициаторов. Эти сополимеры также в основном регулярно чередующиеся, но содержание в них мольной фракции чередующихся отрезков составляет лишь 0,79—0,82, а температура плавления сополимеров 233—241 °С [17]. На основании данных рентгенографических исследований и ПМР сделан вывод о значительной стереонерегулярности этих сополимеров, наличии беспорядочно расположенных атомов хлора вдоль цепей, о возможности существования нескольких структур, образованных присоединением мономеров по типу «голова к голове», например —CF2CH2CH2CF2— и —CFC1CH2CH2CFC1—. (регулярно чередующиеся сопо- Рис. 5. Микрофотография холестерической фазы в скрещенных поляроидах; 20%-ный (по массе) раствор ПБГ в диоксане. Регулярно чередующиеся линии характеризуют холестерическую фазу; расстояние между линиями соответствует половине шага холестерической сверхструктуры (на фотографии расстояние между соседними линиями —15 мкм). Ось симметрии закрученной сверхструктуры Z ориентирована перпендикулярно чередующимся линиям и непрерывно изменяет направление по всему макроскопическому образцу.  Рефракция молекулярная Регенерация насыщенного Регенерации абсорбента Регенерации растворителя Раскрытия эпоксидного Регенерированный катализатор Регистрирующим устройством Регулярной структурой Регулярно чередующиеся |
- |
Навигация